有机化学课件：ch3烯和炔

第三章烯烃和炔烃1四价原子(如C)个数三价原子（如N）个数一价原子(如H、卤素）个数链状烷烃的通式：CnH2n+2单环环烷烃的通式：CnH2n链状单烯烃的通式：CnH2n链状单炔烃的通式：CnH2n-2U=0U=1U=1U=2C5H10C6H10C4H9Cl2第一节烯

烃一、烯烃的结构肩并肩重叠形成p键。p键重叠程度较小,键较不牢固

不能自由旋转。头碰头重叠形成σ键3σ键π键可以单独存在，存在于任何共价键中不能单独存在，只能在双键或叁键中与σ键共存成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性(度)小电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性(度)大成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转σ键和π键的主要特点4

(官能团)位置异构

碳链异构二、烯烃的异构现象和命名(一)烯烃的异构现象mp.-106℃,bp.1℃mp.-139℃,bp.4℃51)刚性结构如双键或环(如脂环)的结构。2)刚性结构的原子连接不相同的原子(原子团)。顺反异构形成条件下面几个化合物中，存在顺反异构的是：(2)(3)顺反构型标记法：顺式(cis)：相同或相似的基团处于双键同侧；反式(trans)：相同或相似的基团处于异侧。6延胡索酸(顺丁烯二酸)(cis丁烯二酸)(反丁烯二酸)(trans丁烯二酸)在脂环化合物中的顺反异构现象：顺环己烷-1,4-二羧酸反环己烷-1,4-二羧酸失水苹果酸7Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯顺反构型标记法有局限性，如：Z-E构型标记法首先确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团的优先顺序；当两个较优先基团位于同侧时，用Z表示其构型；位于异侧时，用E表示其构型。E-3-乙基-2-己烯8(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯(反-1,2-二氯-1-溴乙烯)(顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)1-十八烯二十烯二1,11-(二)烯烃的命名Note:当碳数超过十，同时有官能团时，常在碳数后加“碳”字。碳碳9(Z)-2-氯-1-溴丙烯(E)-3-乙基-2-己烯练习：命名下列化合物，需注明构型。10三、烯烃的物理性质与烷烃相似,常温下4碳以下的烯烃是气体,5～18碳的烯烃是液体,高级烯烃是固体。直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。顺式异构体的沸点比反式异构体略高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。烯烃都不溶于水,而溶于有机溶剂。相对密度都小于1。自学11烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。三、烯烃的化学性质加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。(一)亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)1与卤素（溴和氯）加成12卤素的活泼性次序：氟>氯>溴>碘

烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应，但ICl

和IBr

能与烯烃迅速加成。现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。反应不需要光照或催化剂，在大多数情况下，常温时就可以迅速地定量地进行。烯烃与卤素的反应历程如下。13首先是Br2分子在外电场的作用下，极化为极性分子：

极化的溴分子与烯烃接近发生下列变化：

反应的第二步是溴负离子Br－从背面进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应

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与卤化氢加成烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是碳正离子：整个反应是一个分步进行的亲电性加成反应。当乙烯通入溴的氯化钠溶液中进行反应时，产物除了有1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷。烯烃中的π键容易给出电子，所以烯烃的加成反应主要是亲电性加成反应。活性大小HI>HBr>HCl15实验证明主要产物是(Ⅰ)。马尔可夫尼可夫提出的规则(简称马氏规则):极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电荷的部分主要加到双键中带部分负电荷的碳原子上。在同一条件下不同有机物对同一试剂的反应活性——有机物的反应活性，有机分子中的不同位置对同一试剂的反应活性——反应取向。16马尔柯夫尼柯夫V.W.Markovnikov,1839--1940俄国化学家马尔柯夫尼柯夫生于苏联高尔基城附近的农村，在高尔基城的亚历山罗夫贵族学校中学。1856年，入喀山大学法学系读书，同时旁听布特列夫的有机化学课程，并在布特列洛夫实验室进行实习作业。先后在拜耳实验室和柯尔贝实验室等处从事科学研究工作。他发展了布特列洛夫的结构理论，其中最重要的为以他的名字命名的马尔柯夫尼柯夫的规则，这个经验规则经历了时间的考验。17第一种解释是诱导效应。诱导效应(Induction)是一种电子效应，用符号I表示。我们以C－H键中的H作为比较标准，有下列情况：根据实验结果，一些取代基的电负性大小次序为：－F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－C6H5＞－CH＝CH2＞－H＞－CH3＞－C2H5＞－CH(CH3)2＞－C(CH3)3

马氏规则可从两方面解释。18第二种解释是碳正离子的稳定性。哪个稳定?极性试剂与不对称烯烃加成时，总是倾向于生成较稳定的碳正离子中间体。√193与硫酸、水加成不对称烯烃与浓H2SO4的加成，按马氏规则进行。将上述产物水解，是工业制备醇的一个方法。烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可实现这一反应，这是工业合成乙醇的重要方法。2021(二)催化加氢（可定量反应）通过测定氢化热,可以比较烯烃的稳定性大小。△H=-126.8kJ·mol-1

△H=-119.8kJ·mol-1

△H=-115.5kJ·mol-1

22一般地：C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。烯烃加氢的相对速率为：乙烯>一烷基取代烯烃>二烷基取代烯烃

>三烷基取代烯烃>四烷基取代烯烃（三）烯烃的自由基加成23当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物存在，其主要产物是反马氏规则的。这种现象称为过氧化物效应。这时烯烃与溴化氢发生是自由基反应。(四)氧化反应（oxidationreaction）有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中加氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。241高锰酸钾氧化R-CH=CR’2RCOOH+R’COR’KMnO4/H+①如果用碱性或中性KMnO4溶液，则KMnO4的紫红色褪去生成褐色的MnO2沉淀，如果用酸性KMnO4溶液，则紫红色褪为无色的Mn2+。②只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。25烯烃结构不同,KMnO4在酸性或加热条件下，氧化烯烃的产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。化合物C5H8，能与1摩尔H2加成，若用KMnO4氧化，只生成一种产物，则该化合物的可能结构为：26Problem:GivethestructureofalkenesthatwouldyieldthecompoundsofeachgroupaftertreatmentwithKMnO4/H+.27RCR'CHR''+

O3RCR'OCOOHR''H2O+

H2O2RCOR'+OCHR''臭氧化物2臭氧氧化为避免产物中的醛被H2O2氧化，通常在锌粉＋醋酸或H2/Pt存在下分解臭氧化物。28RCOH醛RCOR'酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：HCHRCHRCR'O①O3②Zn/H2或H2/Pt293.环氧化反应烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应。环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。30共轭二烯的结构四、共轭烯烃聚集二烯: CH2=C=CH2

隔离二烯:CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n≥1共轭二烯：

CH2=CH-CH=CH2(一)分类丙二烯的结构CCC所有原子不共平面定域离域31不仅C1－C2及C3－C4可形成两个π键，C2－C3之间的p轨道亦可发生重叠，实际上4个p电子的运动范围已经扩展到4个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃π电子定域。这样形成的键称为大π键或共轭π键。特点： 电子云分布平均化，键长平均化，体系稳定

键长平均化，C2-C3有部分双键的性质1.键长平均化322.共轭体系能量降低，分子稳定性增加

254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy共轭能3.共轭效应当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时,电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递,这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。33分斥电子共轭效应(+C)

和吸电子共轭效应(-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。形成共轭体系的条件：共平面(对碳原子要求sp2杂化)；至少有三个可以实行平行重叠的p轨道；有一定数量的供成键用的p电子34分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electriceffect)和立体效应(stereoeffect)来描述。效应电子效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应＋I-I+C、-Cp-p、p-ps-ps-p分子的空间结构对性质所产生的影响斥电子效应用＋表示，吸电子效应用－表示总是斥电子的35几乎不变传导过程中正负电性交替出现沿共轭链传递共轭体系存在共轭效应3个碳原子后基本消失总是正电性和负电性传递，传导过程中电性不变沿σ链传递基团电负性不同诱导效应电量影响电性影响传导途径产生原因诱导效应与共轭效应的比较36(三)共轭体系的类型1.π-π

共轭CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH2.p-π

共轭等电子共轭等电子共轭p等-p37缺电子共轭p空-pΠ34富电子共轭p多-p富电子共轭p多-p38起因于π键与相邻

C-Hσ键的重叠3.σ-π

超共轭非共轭超共轭39起因于p轨道与相邻

C-Hσ键的重叠4.σ-p

超共轭超共轭40+正碳离子稳定性<<41(四)共轭二烯的性质共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。1.1,2-加成和1,4-加成H2C=CHHC=CH242反应机制：1,2-加成产物1,4-加成产物低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势,40℃时反应，1,4-加成产物占优势。432.Diels-Alder反应共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应,生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应,也称双烯合成(dienesynthesis)。了解44与共轭二烯烃发生环加成的含双键或叁键的化合物称为亲二烯体，当亲二烯体的不饱和键上连接-CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2等吸电子基团，而共轭烯烃的双键上连接供电子基时，将有利于Diels-Alder反应的发生。Diels-Alder反应具有很强的立体专一性,在反应产物中,共轭二烯烃和亲二烯体都保持原来的构型关系。了解45一、炔烃的结构第二节炔烃含有碳碳叁键(C≡C)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体。杂化46C—Cσ键π键碳碳叁键C—Hσ键H——C≡C——H180°直线型分子CH≡CH的形成47二、炔烃的异构和命名由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同,应该从靠近不饱和键的一侧编号。若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按先烯后炔的顺序编号。48炔烃去掉一个氢称为炔基。较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。5-乙炔基-1,3,6-庚三烯乙炔基丙炔基 炔丙基炔烃的C≡C比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。但C≡C中碳原子是sp杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃不能发生的反应。49(一)炔烃的酸性C—H键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中s

成分的增加而增大(sp>sp2

>sp3)。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下：pKa

～25 ～44 ～50乙炔及RC≡CH类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：50乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：炔化银等金属炔化物称为“炔凎”,故上述反应也称为“炔凎反应”，其灵敏度很高，常用来鉴别具有≡CH结构的端炔烃。干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀HNO3将其分解。51(二)加成反应在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。

1.催化加氢若用特殊方法制备的催化剂，如LindlarPd(将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性)，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。