《仪器分析》-原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法Atomic

absorption

spectrophotometryAASyyq1光谱分析法发射光谱法

吸收光谱法紫外可见红外吸收发射光谱法荧光光谱法火焰光度法

原子吸收核磁共振2•

是基于蒸气中的基态原子对特征电磁辐射的吸收来测定试样中元素的含量的方法特点：准确度高灵敏度高工作曲线范围窄一种元素一种灯某些元素检出能力差选择性好分析速度快分析范围广3第一节

基本原理一、原子的量子能级和能级图4一、原子的量子能级和能级图原子能级的表示方法

光谱项为nMLJnL主量子数总角量子数总自旋量子数价电子所处的能级电子轨道的形状M价电子自旋量子数的矢量和轨道磁矩L和自旋磁矩S的J总内量子数矢量和5光谱项为nMLJNa原子2261电子结构(1S)

(2S)

(2P)

(3S)量子数Z=11光谱项价电子组态n3L0M2J1/232S1/2基态(3S)1第一激发态(3P)122312

3/2,

1/23

P

3

P3/21/2基态32S1/2第一激发态32P1/2及32P3/2E=E(3

P

)-(3

S

)=hc/

=589.6nm221/21/211E=E(3

P

)-(3

S

)=hc/

=589.0nm223/21/2226共振吸收线：=

hc/(E

-E

)1

0简称共振线是元素的特征谱线，强度最大，最灵敏。因此，在AAS中，一般利用共振线作为分析线来分析测定。钠原子的能级分布图7二、原子在个各能级的分布•

Boltzmann分布：N

gE

Ejjj0exp

()N

gKT00N

、N

—激发态、基态原子数j0K

—Boltzmann

常数=1.3810-23(J/K)g

、g

—激发态和基态的统计权重g=

2J+1j032S

能级的J=1/2

g

=2J+1=21/2032P

能级的J=3/2

g

=2J+1=43/2j光谱项为nMLJT越高，激发态原子数增加N

gEj

E0jjexp

()N

gKTT相同，∆E越小，越容易激发00原子化温度一般<3000K9例：计算在2500K火焰中，钠原子32P3/2激发态和基态32S

的比值。已知32P

32S

的波长是589.0nm。1/23/21/2解：N

ghc/λjjEj

E0

)

2

exp(

)exp

(N

gKTKT00g32S

能级的J=1/2

g

=2J+1=2j

21/20g032P

能级的J=3/2

g

=2J+1=43/2j当T=2500K时

Nj/N0=1.1410-410某些元素共振激发态与基态原子数之比N

/Nj

0原子化温度一般<3000KN

N0大多数元素的共振线<600nm11三、原子吸收线的轮廓和变宽（一）原子吸收线的轮廓吸收线轮廓IKK0K0

/2I000

半峰宽

0.001~0.005nmK

峰值吸收系数/中心吸收系数12原子吸收线与分子吸收带比较A连续光源UVI0I分

子（液）50nm/nmKAAS锐线光源原

子（气）0.005nm/nm原子吸收线的宽度<<分子吸收带的峰宽13（二）谱线变宽的主要因素•

自然宽度•

多普勒变宽•

压力变宽nm141.

自然宽度

N与产生跃迁的激发态原子的寿命有关不同谱线有不同的自然宽度对共振线来说，自然宽度~10-5nm。E152.多普勒变宽

D由无规则热运动产生的变化，又称热变宽测定温度越高，被测原子的质量越小，热变宽越大KvobserveratomD

～10-3nm163.

压力变宽

吸收原子与蒸气中原子相互碰撞而引起的谱线变宽和位移～10-3nmHolts

Markbroadening；R

共振变宽Lorentz

broadening；

L被测元素激发态原子与基态原子间碰撞引起在通常AAS测定条件下，金属原子蒸气压在0.133Pa，可忽略不计，达到0.133Pa时，明显看出。173.

压力变宽KvHolts

Markbroadening；RLorentzbroadening；

L被测元素原子与局外粒子间碰撞引起随原子区间气体压力的增加和温度升高而增大也与其它元素的性质有关

可引起谱线频率移动及不对称性变化

影响分析灵敏度18其他因素•

电场变宽•

磁场变宽•

自吸变宽吸收线的宽度在2000～3000K的温度范围内，原子吸收线

的宽度约为

10-3nm

～10-2nm在分析测定中，谱线变宽常导致灵敏度下降19四、原子吸收值与原子浓度的关系（一）积分吸收IIA

lg

0.434K

l样品0仪器要求高Kv1955年

Walsh（二）峰值吸收

光源发射线的波长与吸收波长中心一致

发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄A

=KcA

=KNL一定条件下，峰值吸收处测得的吸收度与待测元素的原子总数及厚度成正比21第二节

原子吸收分光光度计信号处理和输出原子化系统单色器检测器光源2一、主要部件（一）光源发射被测元素的共振波长

—锐线光源对光源的要求空心阴极灯阳极多元素空心阴极灯被测元素多元素阴极23（二）原子化器提供一定的能量，使各种形式的试样转化成所需要的基态原子火焰原子化法原子化方法非火焰原子化法石墨炉氢化物发生冷蒸气发生241.火焰原子化法

flamatomization火焰原子化器燃气雾化器雾化室燃烧器分散液滴燃烧器混匀雾粒大颗粒沉降雾化器产生基态原子助燃气雾化室最常用的是乙炔－空气火焰最高温度：2600K252.

石墨炉原子化器水惰性气体炉体石墨管绝缘水、电、气石墨管原子化温度较高水强还原性（石墨介）质中，有利于难溶氧化物的原子化样品可不经前处理，适合于生物试样原子化效率高26火焰原子化和石墨炉原子化法比较方法火焰石墨炉电热能较高可达30000C高

>90％1～50l尖峰状低原子化热源原子化温度原子化效率进样体积讯号形状检出限化学火焰能较低<30000C较低

<30％1～5ml平顶形高重现性RSD基体效应0.5％～1％较小1.5％～5％较大273.

氢化物发生原子化器氢化发生器，原子吸收池•

某些元素

Hg、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Fe等火焰/石墨炉灵敏度差加入KBH4AsCl

+4KBH

+HCl+8H

O342AsH

+4KCl+4HBO

+13H

322特点：

灵敏度高，取样量少，基体干扰少284.

冷原子化器冷蒸气发生器原子吸收池•

易挥发的元素

Hg•

有机的汞化合物还原产生

Hg直接送入吸收池29（三）单色器

把要测定的吸收线和其他谱线分开

置于原子化器后面30（四）检测系统

将光信号转变成电信号检测器（光电倍增管、光电二极管阵列）信号采集、处理和输出进样、点火自动控制温度，…电脑系统计算、分析数据采集打印报告31二、原子吸收分光光度计的类型火焰单光束双光束32第三节

实验方法一、测定条件的选择1.

取样及处理取样控制含量在合适的范围预处理

防止污染、避免损失2.

分析线选择共振线为分析线，但以下情况例外

Hg、As、Se的共振线在远紫外区

被测元素的共振线受到干扰333.

狭缝宽度由实验方法确定：

增加灵敏度、改善信噪比

吸光度大且平稳时的最大狭缝即为最宜狭缝4.

空心阴极灯的工作电流在保证放电稳定、输出光强合适（灵敏度）的条件下，尽量选用低工作电流。345.

原子化条件的选择火焰原子化法测定对象火焰Se、P（分析线<200nm）

氢火焰碱金属贫燃火焰富燃火焰B、Be、Al、Zr、稀土化学计量火焰

燃气与助燃气基本按它们之间的化学反应等量提供富燃火焰

燃气量

化学计量火焰贫燃火焰

燃气量

化学计量火焰355.

原子化条件的选择石墨炉原子化法干燥灰化稍低于溶剂沸点的温度下进行不损失被测元素的前提下，尽可能高的温度由实验确定原子化信号最大时最低温度原子化阶段停止载气通过，提高基态原子在石墨管中的停留时间，可提高灵敏度。36二、干扰及其抑制1.

电离干扰由于原子的电离，使基态原子数减产生原因少，测定结果偏低消除方法加入易电离元素MXMXM

+X（试样）（气态）M+

+eN+

+

eN372.

基体干扰（物理干扰）试样的物理性质发生变化，使吸光度改变。

产生原因消除方法

使样品与标样的组成基本一致标准加入法383.

光学干扰产生原因

共存元素吸收线与被测元素吸收线重叠光谱线干扰如：Co

253.639nmHg

253.652nm

消除方法

重新选择测定波长

产生原因

气体分子、氧化物、盐类等对共振线的吸收等非吸收线干扰

消除方法氘灯空心阴极灯仪器技术氘灯

Zeeman氘灯背景校正394.

化学干扰

产生原因由于阴离子或阳离子与被测元素生成难溶化合物，影响被测元素的化合物离解和原子化消除方法2CaCl

＋2H

PO

→Ca

P

O

＋4HCl＋H

O释放剂2342

2

72LaCl

＋H

PO

→LaPO

＋3HCl3344EDTA

和

Ca、Mg保护剂高温火焰

提高原子化效率预先分离40三、灵敏度和检出限dAdcs

（一）

灵敏度产生1％吸收（或A＝0.0044）信号时，所对应的被测元素的浓度/质量特征灵敏度火焰法中：

特征浓度0.0044Cx产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的浓度SC

(μg/ml

)A石墨炉：

特征质量0.0044m产生0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量Sm

x

(μg)A41例如：2g/ml的镁溶液，测得透光率为50％，计算其灵敏度0.0044CSC

x

(μg/ml

)A0.0044C

0.00442

0.0292(μg/ml

)xlgTlg

0.5422.

检出限给定的分析条件和某一置信度下可被检出的最小浓度或最小量

产生的吸收信号为空白溶液信号的标准偏差的3倍时所对应的待测元素的浓度