高分子化学第六章聚合物的化学反应

高分子化学第六章聚合物的化学反应第一页，共四十三页，编辑于2023年，星期二本章主要内容：引言聚合物的反应活性及影响因素聚合物的相似转变功能高分子聚合度变大的相似转变降解聚合物的老化和防老化第二页，共四十三页，编辑于2023年，星期二教学目的及要求：掌握：聚合物侧基化学反应的特点，聚合物相似转变、接枝、扩链，交联等基本概念及反应原理了解：功能高分子，聚合物的降解，老化反应及防老化原理第三页，共四十三页，编辑于2023年，星期二教学重点：聚合物化学反应的种类教学难点：聚合物化学变化对分子量的影响教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下习题。第四页，共四十三页，编辑于2023年，星期二教学时间：2学时时间分配：1.开始部分（5分钟）2.讲授课程（85分钟）3.课堂讨论（5分钟）4.内容小结（5分钟）第五页，共四十三页，编辑于2023年，星期二研究范围：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学过程。用途：进行聚合物的改性；合成具有特殊功能的高分子材料；研究聚合物化学结构信其破坏规律。

第六页，共四十三页，编辑于2023年，星期二8-1聚合物基团反应8-1-1聚合物基团反应的特征由于聚合物分子量高并具有分子量的多分散性，所以具有自身特有的反应规律。1、是一种“不理想”的化工原料；*组成复杂，难以提纯；*粘度高，搅拌、传热、运输、过滤困难；*溶剂消耗量大。第七页，共四十三页，编辑于2023年，星期二2、难以制得“纯的”在大分子链上含有相同基团的高分子，例：形成了异链聚合物：聚合物分子链上含有多种不重复结构单元的聚合物。第八页，共四十三页，编辑于2023年，星期二3、可发生一定程度的聚合度变化；4、采用百分率作为官能团反应程度的补充说明并以结构单元作为化学反应的计算单元。以此来说明“基团的转化程度”。8-1-2影响分子链上官能团反应的因素一、物理因素对官能团反应的影响第九页，共四十三页，编辑于2023年，星期二聚合物的分子量、形态、聚集态等扩散因素可以影响聚合物的化学反应。1、非均相反应由于晶区分子链排列规整，作用力大，反应试剂难以扩散到晶区，所以反应只能发生在无定形区。例PE的氯化悬浮氯化：氯含量达55%仍具有结晶性；均相氯化：氯含量为35%时结晶性消失第十页，共四十三页，编辑于2023年，星期二2、聚合物的形态的变化可以阻碍或促进分子链上官能团的反应；3、分子链的构象的影响例PVA的磺化反应随分子量的增大而变困难二、化学因素的影响第十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期二1、邻位基团效应高分子中原有基团或反应形成的新基团的电子效应与位阻效应可以影响邻近基团的活性，使反应活性增加或降低的现象。聚丙烯酰胺在强碱液中水解时的现象：水解程度只能达到70%左右第十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期二形成的负电场使-OH对酰胺基的进攻困难（SN2反应）第十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期二PMMA水解的自动催化效应第十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期二2、几率效应PVC的脱氯反应，按几率计算：最高只能达到86.5%。第十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期二8-2聚合物侧基官能团的反应8-2-1侧基反应性聚合物的合成与反应性单体一、反应性单体的分类

1、根据官能团的种类分成三类（1）聚合性基团双键、环氧键等以P表示第十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期二（2）反应性基团如—COOH，COCl等以R表示（3）功能性基团如—CN等2、反应型单体的类型（1）P-P型第十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期二（2）P—R型（3）R—R型（4）R—F型第十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期二8-2-2聚合物侧基官能团的应用一、聚合物的改性例：纤维素改性硝化硝化纤维素乙酰化三乙酰基纤维素纤维素黄原酸盐羧甲基纤维素NaOH+CS2NaOH+氯乙酸钠第十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期二2、高分子链节中引入小分子例：医用高分子第二十页，共四十三页，编辑于2023年，星期二8-3聚合物的相似转变定义：聚合物与低分子物作用，仅限于基团（侧基或端基）转变而聚合度不变的反应。一、纤维素的反应

1、粘胶纤维与铜氨纤维

2、纤维素酯类第二十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期二二、聚乙烯醇的合成三、氯化反应如天然橡胶、聚烯烃的氯化等第二十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期二四、芳环取代反应第二十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期二五、环化反应例：碳纤维的合成8-4功能高分子定义：带有特殊功能团的聚合物，其中聚合物部分起载体作用，不参与化学反应，基团承担物理功能和化学功能作用。第二十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期二一、化学功能高分子离子交换树脂螯合型高分子氧化还原树脂光敏性高分子高分子试剂与药物高分子催化剂第二十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期二二、物理功能高分子高分子半导体高分子导体高分子电介质光活性高分子磁性高分子压电高分子高分子絮凝剂高分子减水剂第二十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期二8-5接枝与嵌段8-5-1接枝一、长出支链(graftfrom)

首先在某一高分子链上形成活性点，再从该活性点引发另一单体聚合而长出支链。二、嫁接支链（graftonto）某一高分子主链上带有活性侧基，另一高分子带有活性端基，两者反应形成。第二十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期二三、大单体共聚嫁接（graftthough)

大单体是带有双键的齐聚物，与乙烯基单体共聚合或者与活性链加成，形成的接枝聚合物。8-5-2嵌段一、活性阴离子聚合二、力化学三、其它聚合手段第二十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期二三、扩链1、扩链反应通过聚合物链端活性基团的反应形成线型分子链的过程。例：端基聚合物（遥爪聚合物TelechelicPolymer)2、端基扩链形成聚合物的特点（1）必须采用反应活性较高的基团；（2）当聚合物末端具有3个以上官能团时，可形成体型聚合物。第二十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期二8-6聚合物的降解定义：聚合物的聚合度变小或分子量降低的过程。用途：生物新陈代谢过程；利用天然高分子制备有用的低分子回收单体解决高分子公害第三十页，共四十三页，编辑于2023年，星期二8-6-1聚合物的热降解一、解聚反应聚合物末端发生断裂，形成单体的过程。特点：是连锁过程，一旦发生反应，则聚合物迅速解体形成单体，末断裂的聚合物的分子量几乎不变。例：PMMA、PTFE、聚甲醛等。第三十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期二二、无规断裂聚合物主链上随意发生断裂的过程特点：分子量迅速下降，单体收率很低。例：PE、PP等。三、中间过程同时发生以上两种降解反应的过程例：PS第三十二页，共四十三页，编辑于2023年，星期二四、影响热降解的因素1、自由基的反应能力具有稳定自由基的因素有利于降解反应。2、参与链转移反应的H原子的活泼性分子链中活泼氢的数量增加，无规降解的可能性增大。8-6-2力化学降解第三十三页，共四十三页，编辑于2023年，星期二特点：聚合物分子量随降解时间的延长而降低；在20~60℃的范围内，降解速度与温度无关；当将两种聚合物混合在一起时，在机械力的作用下可能获得嵌段聚合物。第三十四页，共四十三页，编辑于2023年，星期二8-6-3化学降解杂链聚合物易发生该类反应。如水解、生化降解等8-6-4氧化降解一、氧化降解机理可以分为链引发、增长与终止三个过程。第三十五页，共四十三页，编辑于2023年，星期二1、链引发：（1）初级自由基的产生氢过氧化物残余引发剂产生自由基X·辐照作用（2）形成大分子自由基

X·

+

RH

R·

+

HX第三十六页，共四十三页，编辑于2023年，星期二或聚合物与氧作用产生自由基RH

+

O2

R·

+

·OO—H

说明：聚合物链中存在推电子基进，C—H键的电子云密度增加，易受光激发，产生该过程2、链增长R·+O2

R-O-O·

RH

R·

+

ROO-H推电子、烯丙基存在促进该反应第三十七页，共四十三页，编辑于2023年，星期二向双键加成

ROO·

+

C=CROO—C—C·3、链终止大分子自由基可以发生结合终止与岐化终止，形成交联结构与降解。两个过氧自由基偶合终止第三十八页，共四十三页，编辑于2023年，星期二第三十九页，共四十三页，编辑于2023年，星期二ROO—H也可以进一步反应，形成醇、醛、酸、CO2与水二、抗氧剂与抗氧机理类型：阻碍酚与芳胺类化合物。第四十页，共四十三页，编辑于2023年，星期二抗氧机理第四十一页，共四十三页，编辑于2023年，星期二说明：阻碍酚使氧化速度降低，但不能完全使氧化仃止。氢过氧化物会积累起来，分解成自由基，加速聚合物的降解；加入有机硫与有机磷化合物可以将氢过氧化物分解成非自由基产物；如：(C12H25OCOCH2CH2)2S，(C6H5O)3P金属