高等有机 第四章加成与消除反应

1第一页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.1亲电加成反应5.1.1亲电加成反应的历程碳碳双键的加成反应有：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。2第二页，共三十三页，编辑于2023年，星期六实验事实：乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成CH2CH2+Br2H2ONaClCH2BrCH2？3第三页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.1.2亲电加成的立体化学1.卤素与烯烃的加成：溴鎓正离子的反式加成sp2杂化

简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、HOI、INCO、IN3、RSCl、ArSCl等亲电试剂的加成，通常被认为是按鎓离子机理进行的加成反应。4第四页，共三十三页，编辑于2023年，星期六2.通过碳正离子的反式加成为主的历程（碳正离子一般较稳定）碳正离子有一定的寿命相当于顺式加成相当于反式加成5第五页，共三十三页，编辑于2023年，星期六主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成）6第六页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.1.3不对称加成规则不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。7第七页，共三十三页，编辑于2023年，星期六-I溴亚甲基为供电子基：+C’>-I8第八页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.1.4烯烃的羟汞化－脱汞反应

加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。历程9第九页，共三十三页，编辑于2023年，星期六不会发生重排反应10第十页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.1.5硼氢化反应

顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。11第十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期六可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应12第十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期六重排产物未发生重排13第十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.2消去反应1.-消去反应又叫1,1－消去反应,得卡宾或氮宾。例：重排14第十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期六2.-消去反应：又叫1,2-消去反应,形成不饱和键。5.2消去反应历程5.2.1E1,E2,E1cb及Ei历程1.E1历程3.-消除反应：得到环丙烷的衍生物。15第十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期六与SN1相似为一级反应，可发生重排。v=k[底物]2.E1cb历程16第十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期六协同的一步反应，无中间体。β-H酸性强一级反应,中间体为碳负离子要求β碳上连有强吸电基。3.E2历程17第十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期六多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而是有先有后，为此提出了可变过渡态理论。18第十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期六4.Ei历程（分子内的消去反应）通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。顺式立体消除不需碱作催化剂环状过渡态5.2.2影响消去反应的因素一、反应底物的结构1.对E1和E2的影响底物分子-碳上支链增多，消去反应的活性增大。19第十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期六E1消除时，-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除，消除β-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；而β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。2.对E和SN的相互竞争（1）E2和SN2的竞争按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻β-H的机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。20第二十页，共三十三页，编辑于2023年，星期六（2）SN1和E1-碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。二、进攻试剂1．对E1和E2的影响强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。2．消除与取代的竞争（1）强度强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。21第二十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期六碱性:C2H5O->CH3COO-强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。(2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。22第二十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期六三、离去基好的离去基有利于E1和E2，不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。23第二十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期六四、反应温度消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。25℃9％（SN1）91％（E1+E2）55℃0%100%(E1+E2)5.3消去反应的方向5.3.1Saytzeff规则（查依采夫规则）醇、卤烷、磺酸酯遵从此规则，得到热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃）。24第二十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.3.2Hofmann规则季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。25第二十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.3.3消去方向与历程的关系一、E1历程遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除。二、E1cb历程遵从Hofmann规则。首先形成C-，饱和烷基碳上氢的酸性：1°H>2°H>3°H(位阻顺序与此相同)26第二十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期六三、E2历程1．过渡态与E1cb相似时，符合Hofmann规则；2．过渡态与E1相似时，符合Saytzeff规则，如：当β-C上连有强吸电基则遵从Saytzeff规则。27第二十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期六H酸性大于H

共轭稳定离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除离去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%28第二十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期六5.4消去反应的立体化学（E2）5.4.1反式消除采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小对位交叉式，优势构象，能量低29第二十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期六(2S,3R)顺交叉式30第三十页，共三十三页，编辑于2023年，星期六对甲苯磺酸-4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH,70℃的条件下，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的发生E1。31第三十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期六优势构象aa优势构象环不能翻转，否则有很大的排斥