二维MXenes材料的制备工艺研究现状

二维MXenes材料的制备工艺研究现状

秦琴，杨雪，钱泽，费培恩，易清阳，孙浩，李立强（成都锦城学院智能制造学院，四川成都611731）MXenes具有与石墨烯近似的结构，在电化学性能上具有极高的可逆性［1］和体积电容，且其由特殊的元素组成的表面官能团，使其在机械强度、亲水性等方面都较为突出［2-4］。MXenes是以MAX材料为前驱体制备而成，研究表明［5］M-X之间共价键和离子键的结合力大于M-A之间的共价键和金属键，且M-X之间多种类型的价键成分赋予MXenes更加丰富多彩的调控空间，从而MXenes的应用领域非常广泛。目前研究应用较为广泛的是二维MXenes材料，ETMAN等［6］和HU等［7］研究发现，层状的MXenes材料具有很高的内在比表面积，且含有的过渡族金属元素使其氧化数未饱和，使得MXenes具有很好的电容性和储存电荷的能力，可应用在超级电容器、电池、储氢、析氢等领域；JIN等［8］制备了基于MXenes材料的声音检测器，该检测器对声音的识别能力以及对压力和振动的敏感能力都有所改进，将MXenes材料应用于声音检测方向又推进了一步；PAREY等［9］在最新的研究中利用MXenes表面活性O原子的转移，将Co和H引入氧空位，从而将MXenes应用到CO2降解中；2016年，SHAHZAD等［10］研究发现当制备的Ti3C2Tx薄膜厚度为45μm时，遮挡系数（SE）为92dB，从而开创了将MXenes材料应用到电磁屏蔽领域。最新的研究进展也表明，MXenes相还可以应用于医学医疗中，例如甲状腺素的检测、呼出气分析传感装置等方面［11-12］。关于MAX相材料的制备方法已经做了大量的研究［13］，但是制备MXenes的主要方法还是利用氢氟酸刻蚀剂进行刻蚀；其次，要获得层数、层间距可控的二维MXenes材料或者三维多孔的MXenes材料，仍然需要深入研究探索。从2011年MXenes材料问世以来，已经制备出20余种MXenes，通过不断地改进制备方法，可能会有超过70余种MXenes被开发，如何获得高性能的二维MXenes是研究的热点和重点。笔者综述了近年来国内外学者对二维MXenes材料制备方法的研究成果及研究进展，从结构组织、化学组成和性能等方面进行分析，并对二维MXenes材料的制备工艺研究进行总结和展望，期望对MXenes领域的研究提供一定的参考和指导。1二维MXene相的制备工艺目前制备MXenes的方法已经从氢氟酸直接刻蚀法、原位刻蚀法发展到电化学刻蚀法、熔融盐法、化学气相沉积法等，也有在刻蚀法的基础上创新研究制得单层MXenes相，例如原位锂离子插层法，均取得了一定的研究进展。1.1氢氟酸刻蚀法1.1.1氢氟酸直接刻蚀MAX相氢氟酸刻蚀法制备MXenes是将MAX相中的A原子层去除而得到目标二维层状结构的方法，如图1所示［14］。这是因为MAX相中M-A共价键和金属键的作用力远小于M-M金属键和M-X共价键及离子键的作用力，而M-A的化学活性更强，因此可以通过目标刻蚀来获得MXenes材料。图1M2AX相和M2X的结构图［14］Fig.1StructurediagramofM2AXphaseandM2X［14］当MAX相中A层原子是Al、Si元素时，这两种元素比较容易溶解在氢氟酸中，易从MAX相中刻蚀形成MXenes。当YURY等首次采用氢氟酸刻蚀法制备出Ti3C2Tx（MXene）后，该种方法也应用推广到其他MXenes的制备中［15］。NAGUIB等［16］证实了氢氟酸刻蚀法可应用到Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、Ti3AlCN等MAX相材料中。ZHOU等［17］通过氢氟酸刻蚀法将Zr3Al3C5三元层状材料制备出二维Zr3C2Tz（MXene），发现在高温下Zr基MXene比Ti基MXene结构更稳定，能更好地保持二维性能。ALHABEB等［18］报道了从Ti3SiC2（MAX）中制备出Ti3C2Tx（MXene），与Ti3AlC2合成的MXene相比其抗氧化性更好。研究发现，通过该方法制备的MXenes具有多层结构，类似手风琴状［19］，如图2所示。可是层状结构的MXenes层间距非常小，如果要获得较大的层间距或者单层MXenes相，可以采用机械方法进行剥离例如超声剥离［20］，或者采用插层剂例如离子、聚合物、无机非金属、金属氧化物和金属硫化物等来获得少层或者单层的MXenes［21］。图2MXene相的SEM照片［19］Fig.2SEMimagesofMXenephase［19］在最近的研究报道中，ZHENG等［22］将离子液体预插层Ti3C2Tx后，新MXenes相的层间距明显增大；官仕齐等［23］将二甲亚砜和十六烷基三甲基溴化铵混合制备成插层剂制备Ti3C2Tx，与单一二甲亚砜作为插层剂相比，添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的插层剂更容易插层，显著增大了MXenes的层间距，层间作用力减小，容易剥离；卢梦［24］利用氢氧化四烷基铵溶液作为插层剂，使Ti3C2Tx有效剥离；张庆萧等［25］对比了有机试剂二甲基亚砜（DMSO）插层Ti3C2Tx和采用原位锂离子插层Ti3C2Tx，实验分析得到有机试剂插层可增大Ti3C2Tx的层间距，但是很难获得单层Ti3C2Tx材料，而采用原位锂离子插层法制得的Ti3C2Tx材料厚度为2nm，为单层材料［26］。综上所述，氢氟酸直接刻蚀MAX容易制得MXenes相，但是较难获得少层或者单层的MXenes相。若要获得层间距较大的MXenes，还需要再通过其他工艺来获得，例如：超声剥离或者利用离子液体、聚合物液体、金属氧化物、无机非金属等插层剂进行插层处理。1.1.2间接生成氢氟酸（原位刻蚀法）刻蚀MAX相为了增大MXenes的层间距，且避免直接使用氢氟酸有毒溶剂刻蚀MAX相，研究学者思考是否可以将氢氟酸直接刻蚀与插层法融合为一体，直接制备出少层或者单层MXenes。GHIDIU等［27］成功使用HCl和LiF作为腐蚀剂通过刻蚀制得了Ti3C2Tx。该种制备方法所用试剂较氢氟酸更为安全，且整体反应步骤更加简单，Li+插层后层间距更宽，反应过程中生成的H2也扩大了层间距，使得层间作用力降低，而且提高了Ti3C2Tx的电容性，为超大电容器的制备奠定了基础。近两年，中国学者对原位刻蚀法也做了大量研究，还对氢氟酸直接刻蚀法和原位刻蚀法进行了对比。张弦等［28］将2.0gLiF溶解于20mL9mol/L的HCl中，磁力搅拌后缓慢加入2.0g钛碳化铝，在40℃下持续搅拌溶液72h（600r/min），获得多层Ti3C2Tx中间体，再经过超声剥离得到了1.08nm厚的单层Ti3C2Tx。秦文峰等［29］利用原位生成法制备了Ti3C2Tx（MXene），并成功地将Ti3C2Tx纳米片附着在玻璃纤维上，制备成电磁屏蔽材料。李金勇等［30］利用LiF+HCl作为刻蚀剂腐蚀MAX制备了Ti3C2Tx（MXene）胶体溶液，然后再将该胶体溶液使用真空辅助抽滤法在微孔滤膜上形成具有筛分性能的自交联膜Ti3C2Tx（MXene），发现该膜对K+、Na+具有较高的渗透性，为废水处理中对较大金属离子的脱除开辟了一个新方向。邱凡等［31］对比了氢氟酸直接刻蚀法和原位刻蚀法对Ti3C2Tx（MXene）纳米片层间距和形态的影响，发现采用直接刻蚀法，只有在足够高浓度的氢氟酸溶剂条件下，在适当的温度刻蚀一定的时间，才可以获得层状结构完整的手风琴形态的Ti3C2Tx（MXene）片；而采用较温和的原位刻蚀，可以制备出更少片层、层间距大的Ti3C2Tx（MXense）纳米片，形态也区别于手风琴形态，如图3所示，有效地提高了Ti3C2Tx（MXene）的比表面积利用率。刘毅等［32］以V2AlC为前驱体，分别采用氢氟酸直接刻蚀法和原位氢氟酸刻蚀法（以HCl/NaF作为混合刻蚀剂）制备了V2CTx（MXene）二维材料，发现氢氟酸直接刻蚀得到的V2CTx（MXene）层间距较大、分层效果较好、电化学性能更好，不过原位刻蚀法制备的MXenes纯度更高。图3不同刻蚀方法制备MXene的形貌特征［31］Fig.3MorphologycharacteristicsofMXenewithdifferentetchingmethods［31］经分析发现，较温和的原位刻蚀法更容易获得少层和单层的MXenes相，且制备的MXenes纯度更高。但是，如果能有效地控制氢氟酸的浓度、环境、刻蚀时间和刻蚀方式，不管是直接使用氢氟酸还是间接生成氢氟酸，都能更加有效地剥离MAX相材料。ALHABEB等［33］利用不同浓度的氢氟酸对Ti3AlC2相进行剥离，结果表明氢氟酸的浓度越高剥离得越彻底，得到的MXenes二维材料越薄，MXenes材料效果越好。刘毅等［32］在使用原位刻蚀法制备V2CTx（MXene）时，分析了刻蚀时间对MAX相剥离的影响，发现刻蚀时间不够时分层效果不明显，并且发现当延长刻蚀时间时仍然无法避免氟铝酸钠杂质的出现。刘凡凡等［34］也报道了使用质量分数为10%的氢氟酸刻蚀后，试样的主晶相为MXene（Ti2C），还有部分MAX相存在，而使用质量分数为40%的氢氟酸刻蚀后，试样已完全为MXenes相。石好好等［35］利用质量分数为40%的氢氟酸刻蚀Ti3AlC2（MAX），分析了刻蚀时间和刻蚀温度对制备的MXenes吸波性能的影响，发现在刻蚀时间短、温度低的条件下制备的MXenes在较宽的频率范围内衰减系数较大、阻抗匹配高。除此之外，吕通等［36］通过实验发现，刻蚀液的生成以及刻蚀方式、环境对生成的MXenes的结构、性能、纯净度也有很大的影响。他们采用原位生成氢氟酸的方法对Ti3AlC2进行选择性刻蚀，制备出大片、单层且低缺陷的MXenes材料，然后将MXenes分散液进行抽滤，制得柔性MXenes膜，该柔性膜在厚度为8μm时的电磁屏蔽效能高达60dB，其单位质量的数值则能达到19531.1dB·cm2/g，优于大多数文献报道的电磁屏蔽材料，在将来的电磁兼容和航空领域有巨大的应用空间。综上所述，氢氟酸刻蚀法制备MXenes相对氢氟酸的浓度、温度、时间等都有着极高的要求，整体来说氢氟酸浓度较高剥离效果较好；刻蚀时间不够、刻蚀温度较低，容易导致MAX剥离不彻底，并且容易产生杂质，也不容易得到完整的单层或者层间距较大的MXenes，在将来的研究中氢氟酸的浓度、刻蚀温度、刻蚀时间、刻蚀方式之间的配合和机理分析将是研究的重点。1.2电化学刻蚀法电化学刻蚀法也称电解浸蚀，是根据电化学原理在一定的电解液中采用电化学原理选择性地除去某种金属（或半导体）的过程，可外加电压（为电刷镀的逆过程）或不外加电压（化学刻蚀）。SUN等［37］首次通过实验证明了可以将Ti2AlC置于HCl的水溶液中，通过电化学刻蚀法制备出相应的Ti2CTx（MXene）相材料。该电化学刻蚀法主要反应方程式［37］：其中：Ti2C（OH）2xClyOz为MXene相。由反应方程式看出，Cl-刻蚀掉MAX相中的Al元素获得MXenes，且该反应物的表面仅有—OH、—O、—Cl官能团，没有—F。其反应模型见图4，SEM照片见图5。从图5看到，电化学刻蚀法得到的MXenes相的结构也是层叠状。图4Ti2CTx（MXene）的反应模型［37］Fig.4ReactionmodelofTi2CTx（MXene）［37］图5Ti2CTx（MXene）的SEM照片［37］Fig.5SEMimagesofTi2CTx（MXene）［37］采用电化学刻蚀方法成功地制备了MXenes相，但是制备的MXenes不容易直接得到。MAX相被HCl溶液刻蚀后形成3层结构，最内层为未被刻蚀的MAX相、中间层为MXenes、最外层为碳化物衍生的碳（CDC）。所以，用HCl作为刻蚀剂的电化学刻蚀法制备Ti2CTxMXenes，还需要进一步研究分离、完全刻蚀MAX相以及净化的问题。YANG等［38］以NH4Cl和四甲基氢氧化铵（TMAOH）组成的混合液为电解液，采用电化学刻蚀法制备了Ti3C2Tx（MXenes）。他们将Ti3AlC2用作电极，施加+5V电压后阳极逐渐脱落，形成凝胶状沉淀物，将沉淀物加入质量分数为25%的四甲基氢氧化铵中进行分层处理，得到少层的Ti3C2Tx。制备的MXenes纳米片厚度为18～24μm，导电性较好，而且这种方法可以得到平均直径为24μm的纳米片，且生产速度是氢氟酸刻蚀法的数十倍，因此有望应用于生产MXenes相材料。PANG等［39］为了解决电化学刻蚀法中分离和碳化物衍生碳的问题，创新使用多孔的炭黑和碳纤维布为衬底作为三维复合电极，制备了Ti2CTx（MXene）（其示意图见图6a），得到的MXenes结构为花状结构（见图6b），该种结构的MXenes具有很强的离子吸附力，为后期在重金属离子吸附中的应用奠定了理论基础。CAO等［40］在1mol/L的NH4HF2刻蚀液中，使用Ti3AlC2片为阳极、铜板作为阴极，在常温下采用电化学刻蚀法刻蚀Ti3AlC2，分析了反应机理，讨论了电压对Ti3C2形成的影响，发现电压升高和超声作用均促进Ti3C2的分层，但是形成的Ti3C2仍然黏附在工作电极上连续反应，诱发过度腐蚀和CDC的形成。图6Ti2CTx（MXene）结构示意图（a）和SEM照片（b）［39］Fig.6StructuraldiagramofTi2CTx（MXene）（a）andSEMimages（b）［39］综上所述，电化学刻蚀法制备的MXenes相不含—F官能团，对环境保护有很大的意义，并且制备的MXenes仍然是层叠状，相比氢氟酸刻蚀法，其生产速度更快。但是，该方法不能一步制得，需要进一步将MXene从外层CDC和内层没有刻蚀的MAX中分离出来，目前主要的方法是利用化学方法进行分层或者采用合适的电极通过改变电压对沉淀物进行分离。在沉淀物的分离、MAX相的刻蚀和杂质处理等问题上，电化学刻蚀法制备MXenes相还需要进一步研究。1.3熔融盐法熔融盐法是指将反应物与熔盐按照一定的比例配制成均匀的混合物，然后通过加热使熔盐充分熔融，反应物在溶相熔融盐环境中进行充分反应，并异向生长成具有一定形貌特征的产物的过程［41］。URBANKOWSKI等［42］采用熔盐法首次成功制备了MXenes，先将KF、NaF和LiF这3种氟化盐混合后加热到熔融态，然后将Ti4AlN3浸没在融盐中，在550℃氩气气氛下得到了Ti4N3Tx。相比于刻蚀法，熔融盐法具有制备时间短、无污染、过程安全等特点，但是发现制备的MXenes中含有氟化盐杂质，需要进一步研究净化问题。熔融盐法作为一种全新的制备方法，目前研究报道很少。中国专家在熔盐法制备MXenes上有所突破。YAN等［43］研究了LiF-NaF-KF和NaF-KF两种熔盐体系制备Ti2CTx（MXene）。研究发现，对于LiFNaF-KF熔盐体系，最佳的反应温度为600℃；对于NaF-KF熔盐体系，最佳的反应温度为850℃，说明LiF的加入降低了反应温度。但是，这两种体系中都生成了K2NaAlF6氟化盐，这是熔盐法制备MXenes最大的缺点。李超等［44］以NaF-KF作为混合盐，在850℃加热成功地制备出少层的Ti2CTx，其结构为风琴状，与氢氟酸刻蚀法做对比，在MXenes表面只有C=O、—OH官能团。邹云麒等［45］对比了熔盐法（NaF+KF）和原位刻蚀法（HCl+NaF）刻蚀Ti2AlC制得Ti2CTx，前者方法表面官能团只有两种、MXenes片层间距较小，但是电容性更好；后者制备的MXene纯度更高，有4种表面官能团。综上所述，熔融盐法相比于氢氟酸刻蚀法，很好地避免了—F官能团的产生，制备的MXenes相电容性更好；相比于电化学刻蚀法，熔融盐法制备工艺更简单，不需要再次分离沉淀物。但是，目前该种方法急需解决的问题是MXenes产物的净化问题，可以通过控制反应温度来提高MXenes的纯度。1.4化学气相沉淀法及其他方法化学气相沉淀法是高温下的气相反应，将基底浸泡在金属盐溶液中，根据金属原子得失电子能力的差异，将溶液中的金属元素沉淀在基底表面，从而形成粗糙结构的方法［46］。这个方法可以将金属及其化合物热分解为混合气体，然后在高温下发生化学反应，可以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料。2015年XU等［47］首先使用化学气相沉积（CVD）法制备MXenes工艺，以浓度极低的甲烷作为碳源、Cu箔为衬底，在高于1085℃条件下制备了大面积优质2D超薄α-Mo2C晶体，该材料展现出超导跃迁的二维特征，并且在磁场方向上表现出很强的各向异性。XIA等［48］也采用CVD法制备了Ti3C2（MXenes）三维结构，其具有很强的离子储存性。除了上述方法以外，还可以采用NaOH和HeSO4代替氢氟酸进行刻蚀，LI等［49］创新性地提出采用碱辅助水热法（270℃，NaOH）制备Ti3C2Tx（MXene）薄膜材料，在MXene表面