南京工业大学物理化学四溶液

§4-1溶液及其组成表示法一、溶液的概念由两种或两种以上物质均匀混合，其分散度已达到分子（原子或离子）大小的均匀系统。在液态溶液中，如果是气体或固态物质溶解于液体中，则称该气体或固体为溶质，而液体组成称为溶剂；二、溶液的组成表示法1、质量分数是一个无量纲的量2、质量摩尔浓度：mol•kg-1

3、物质的量分数（摩尔分数）物质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比，是一个无量纲的量4、物质的量浓度在1m3或1dm3溶液中所含组分B的物质的量。mol·m-3或

mol·L-1

§4-2偏摩尔量

一、偏摩尔量的定义

多组分系统的任一容量性质Z则有：全微分

在等温等压下，上式变为

令

则得：

注意点：⒈只有系统的容量性质才有偏摩尔量⒉偏摩尔量是指等温等压条件下的偏微商，决不能将等温等压换成其他条件。⒊偏摩尔量是两容量性质之比，故是一强度性质，所以它除了与T、P有关之外，还与系统的组成有关。

§4-2偏摩尔量二、偏摩尔量的集合公式：

在一定的温度T、P下的某一多组分系统，现向该系统加入一定量的各组分，使组成的新系统的组成没有发生变化，仅仅是系统扩大为原来的倍，则该系统中各组分的摩尔数和系统的容量性质Z应相应地增大为和。

则该变化过程中：

而根据偏摩尔量的定义：

比较上两式可知：

此式就称为偏摩尔量的集合公式，它表明了多组分均相系统中任一容量性质Z等于各组分的偏摩尔量与其摩尔数乘积的总和：

三、吉布斯——杜亥姆公式

在恒温恒压条件下，多组分系统的任一容量性质的微小变化量可表示为

在等温等压下对集合公式进行微分可得：

比较两式可得

§4-3化学势

一、化学势的定义

对于多组分均相系统，系统的Gibbs函数不仅是温度T、压力P的函数，而且还是组成系统各组分摩尔数的函数。

则全微分

显然

是偏摩尔Gibbs函数。式中前两项的偏微商均是系统中各组分摩尔数不变时的偏微商。

则有

将偏摩尔Gibbs函数

定义成第B种物质的化学势，用符号来表示，即

上式可写成

§4-3化学势在等温等压下

化学势除了偏摩尔Gibbs函数外，还可能有其他表现形式：

如U：

根据Gibbs函数的定义：

把该式与

相比较可得：

可见，在等熵等容下系统的内能对组分B的摩尔数的偏微商也是组分B的化学势。但此时的不是偏摩尔量，因为偏摩尔量是T、P条件的偏微商。

§4-3化学势同样用其他化学势的表示式还有二、变化方向性的化学势判据

对于组成可变的系统，四个热力学基本方程式可表示为：由热力学第二定律可知，在不同的条件下，变化的方向性判据分别为：

所以在以上各特定条件下，变化的方向性判据可表示为：

§4-3化学势三、化学势的应用

1、相变化中的化学势

在一个多组分系统中存在两个相α和β，每个相中同时存在多种物质共存。

在等温等压下，设α相中有微量B物质的物质的量

，转移到β相中，由此引起系统的Gibbs函数的变化为

并且在α相中B物质物质的量的变化

应当等于β相中B物质的量的变化

根据在等温等压非体积功为零条件下，

Gibbs函数判据：

§4-3化学势则有

同理，可以归纳出，在多相系统的相平衡条件是：等温、等压和各组分在各相中的化学势相等：

即

2、化学势在化学平衡中的应用

假设一个反应系统在等温等压下进行：

若反应掉D物质的量为dn，根据化学反应一定有

dn的E物质被消耗掉，同时生成

dn的F和

dn的G物质。

根据T、P、W`=0、

，则系统的Gibbs函数的变化

当

，则此过程可以自发进行

∵

§4-3化学势∴

或

当

系统处于平衡状态

有

合并可写成

此式表明了化学反应中只有当反应物的

大于产物的时，才能自发地进行，直至产物的

与反应物的

相等为止。

§4-4气体混合物

一、理想气体的化学势

对于纯物质而言，化学势就是摩尔Gibbs函数即,理想气体当然也是如此。

根据特性偏微商

，就能推导出理想气体的Gibbs函数表达式：

等温条件下根据理想气体状态方程

对此式进行积分，从得

式中：为温度为T、压力为P时纯气体的摩尔吉布斯函数，为温度为T、压力为下气体的摩尔Gibbs函数。我们将式中的摩尔Gibbs函数换成化学势：则有：

§4-4气体混合物式中

是温度为T、下的理想气体的化学势。二理想气体混合物对理想气体混合物来说式中，它是纯组分B在温度T、压力P时的化学势，它与纯组分B的标准化学势不同。三、实际气体的化学势理想气体遵循PV=nRT方程，而实际气体的状态方程并不象理想气体的状态那么简单，不同的状态方程将得到不同的化学势的表达式。

为了使实际气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简单形式，路易斯（G.N.Lewis）引入了逸度的概念，提出在实际气体的压力P乘上一个校正系数，使实际气体化学势公式表示成：

§4-4气体混合物令

则上式表示成

这样实际气体与理想气体化学势表达式在形式上统一起来了，式中f就称为逸度，可以看作是校正过的压力（或说成是有效压力）；就称为逸度系数，相当于压力的校正因子。

在实际气体化学势的表达式中，是理想气体在标准态下的化学势，也就是说，实际气体所取的标准态就是理想气体在压力为时状态，这样的状态，对实际气体而言当然是一种假想状态。

§4-5蒸气压

一、蒸气压：

在一定温度下，把一液体置于真空容器中，液体就可以自行蒸发，直至其蒸气的压力达到某一定值而达到平衡，此值就是该液体在温度T下的饱和蒸气压或简称为蒸气压。

蒸气压只取决于液体的本性和温度，而与蒸气所占有的容积无关。

在实际情况下，液体并不置于真空中，而是在一定的外压下，也就是说，在液体上方已存在着气体。这时的液体也能蒸发，直至该蒸气在气相中的分压达到某一定值，气、液两相达到平衡，在单位时间液体蒸发的速度与气体分子的凝结速度相等。这时的蒸气压与液体置于真空中的蒸气压相差甚微，可以认为是相等的。

当蒸气压和外压相等时，此时的温度称为该液体的沸点。液体的蒸气压随温度的升高而增大。当外压为一个大气压时，液体的沸点称为正常沸点。

二、克拉贝龙方程

均相纯物质（单组分系统）是一个双变量系统，它的Gibbs函数是温度T、P的函数。那么当单组分系统的α、β两相平衡共存时，温度和压力的关系是如何的？这个问题是由克拉贝龙方程来解决的。

T、P纯物质在两相平衡共存时化学势是相等的

§4-5蒸气压当温度发生变化T→T+dT，其压力相应变化了dp即P→dp+p，又重新达到新的平衡，此时又有化学势相等

∴

对于纯物质来说则有，由热力学基本关系式，代入上式整理可得：

式中：就是在T、P下可逆相变中的熵变，则有

：就是可逆相变过程中的相变焓§4-5蒸气压上式可写成：上式就是单组分系统两相平衡时温度与压力的关系式称之为克拉贝龙（Clapeyron）方程式。

它适用于纯物质的任意两相平衡系统。

如果两相平衡系统是气——液平衡或气——固平衡，即有一相是气体时，这时，公式可作近似计算（）

若气体可视为理想气体

此时，为液体的摩尔蒸发焓或固体的摩尔升华焓

代入上式：

整理得：

这个公式就称之为克拉贝龙——克劳修斯关系式；

§4-5蒸气压如果在指定的温度范围内，可视为常数，则可以对上式进行定积分不定积分

克—克方程在推导中作了一些近似，所以精确度不如克拉贝龙方程，但仍然管用。

例：已知水在100℃时的饱和蒸气压为760mmHg，汽化热为40.68Kjmol-1，试计算（1）

水在95℃时的饱和蒸气压（2）

水在800mmHg下的饱和蒸气压§4-6拉乌尔定律和理想溶液

一、拉乌尔定律

在溶剂中加入非挥发性溶质，溶剂的蒸气压降低。（溶液的蒸气压要比纯溶剂的蒸气压要低）。1887年，法国化学家拉乌尔（F.M.Raoult）根据实验总结了这方面的一个规律。他指出：

在定温下的气—液平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压

等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压

与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。

这就是拉乌尔定律其数学表达式为：

对于二组分系统来说：有

∴有

这是拉乌尔定律的另外一种表示式：即二组分系统中溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂的饱和蒸气压之比等于溶液中溶质的摩尔分数。

拉乌尔定律适用于非电解质溶液中的溶剂。

§4-6拉乌尔定律和理想溶液若溶质是非挥发性的，溶液的蒸气压就是溶液中溶剂的蒸气压；若溶质是挥发性的，溶液的蒸气压就是溶液中溶剂的蒸气压和溶质的蒸气压之和。

二、理想溶液（理想液态混合物）不论溶质是否具有挥发性，在稀溶液中的溶剂都遵守拉乌尔定律，即但当溶质的浓度增大，超过0.01m，溶剂仍遵守拉乌尔定律的就很少了。为了研究溶液的性质，人们定义了一种理想化的模型：也就是：溶液中任一组分在全部的浓度范围内均遵循拉乌尔定律的溶液，称之为理想溶液（idealsolution）

对于二组分系统来说，则有式中PB

分别为A、B两组分的蒸气压，分别为纯组分A、B在该温度下的饱和蒸气压，为溶液中A、B两组分的物质的量分数。那么此时，溶液上方的蒸气是一个理想气体混合物∵

∴

§4-6拉乌尔定律和理想溶液

用图形表示：

可知，理想二元溶液的蒸气总压在,之间，随溶液组成的变化而呈线性关系。那么在二组分理想溶液其液相组成与气相组成有何关系呢？在理想溶液中，组分A的蒸气压在其气相中:

同理例：已知A、B二组分可构成理想溶液，且该溶液在1atm下沸点为100℃，若二组分在100℃的饱和蒸气压分别为800mmHg和600mmHg，则求其。三、理想溶液中各组分的化学势表达式

在理想溶液中各组分没有什么区别，因而其化学势的表达式应当是相同的。

在一定温度、压力下，理想溶液气、液两相达到平衡时，任一组分在两相中的化学势应相等。

§4-6拉乌尔定律和理想溶液在气相中，气体可看作是理想气体，则根据理想气体混合物的化学势公式：令这个公式就是理想溶液中各组分化学势的表达式。其中为组分标准态的化学势。四、理想溶液的热力学性质1、混合摩尔Gibbs函数变化

根据偏摩尔量的集合公式：

§4-6拉乌尔定律和理想溶液是组成溶液的各组分在纯态时的函数之和，∴式中∴，即,这说明在等温等压下形成理想溶液是一自发变化。2、混合熵变

在等温等压下3、混合体积变化4、混合焓变

∴第一节活塞式空压机的工作原理第二节活塞式空压机的结构和自动控制第三节活塞式空压机的管理复习思考题单击此处输入你的副标题，文字是您思想的提炼，为了最终演示发布的良好效果，请尽量言简意赅的阐述观点。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor压缩空气在船舶上的应用：

1.主机的启动、换向；

2.辅机的启动；

3.为气动装置提供气源；

4.为气动工具提供气源；

5.吹洗零部件和滤器。

排气量:单位时间内所排送的相当第一级吸气状态的空气体积。单位：m3/s、m3/min、m3/h第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor空压机分类：按排气压力分：低压0.2～1.0MPa；中压1～10MPa；高压10～100MPa。按排气量分：微型<1m3/min；小型1～10m3/min；中型10～100m3/min；大型>100m3/min。第六章活塞式空气压缩机

piston-aircompressor第一节活塞式空压机的工作原理容积式压缩机按结构分为两大类：往复式与旋转式两级活塞式压缩机单级活塞压缩机活塞式压缩机膜片式压缩机旋转叶片式压缩机最长的使用寿命-

----低转速（1460RPM），动件少（轴承与滑片），润滑油在机件间形成保护膜，防止磨损及泄漏，使空压机能够安静有效运作；平时有按规定做例行保养的JAGUAR滑片式空压机，至今使用十万小时以上，依然完好如初，按十万小时相当于每日以十小时运作计算，可长达33年之久。因此，将滑片式空压机比喻为一部终身机器实不为过。滑(叶)片式空压机可以365天连续运转并保证60000小时以上安全运转的空气压缩机1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。4.被压缩的空气压力升高达到额定的压力后由排气端排出进入油气分离器内。1.进气2.开始压缩3.压缩中4.排气1.凸凹转子及机壳间成为压缩空间，当转子开始转动时，空气由机体进气端进入。2.转子转动使被吸入的空气转至机壳与转子间气密范围，同时停止进气。3.转子不断转动，气密范围变小，空气被压缩。螺杆式气体压缩机是世界上最先进、紧凑型、坚实、运行平稳，噪音低，是值得信赖的气体压缩机。螺杆式压缩机气路系统：

A

进气过滤器

B

空气进气阀

C

压缩机主机

D

单向阀

E

空气/油分离器

F

最小压力阀

G

后冷却器

H

带自动疏水器的水分离器油路系统：

J

油箱

K

恒温旁通阀

L

油冷却器

M

油过滤器

N

回油阀

O

断油阀冷冻系统：

P

冷冻压缩机

Q

冷凝器

R

热交换器

S

旁通系统

T

空气出口过滤器螺杆式压缩机涡旋式压缩机

涡旋式压缩机是20世纪90年代末期开发并问世的高科技压缩机，由于结构简单、零件少、效率高、可靠性好，尤其是其低噪声、长寿命等诸方面大大优于其它型式的压缩机，已经得到压缩机行业的关注和公认。被誉为“环保型压缩机”。由于涡旋式压缩机的独特设计，使其成为当今世界最节能压缩机。涡旋式压缩机主要运动件涡卷付，只有磨合没有磨损，因而寿命更长，被誉为免维修压缩机。

由于涡旋式压缩机运行平稳、振动小、工作环境安静，又被誉为“超静压缩机”。

涡旋式压缩机零部件少，只有四个运动部件,压缩机工作腔由相运动涡卷付形成多个相互封闭的镰形工作腔，当动涡卷作平动运动时，使镰形工作腔由大变小而达到压缩和排出压缩空气的目的。活塞式空气压缩机的外形第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）工作循环：4—1—2—34—1吸气过程

1—2压缩过程

2—3排气过程第一节活塞式空压机的工作原理一、理论工作循环（单级压缩）

压缩分类：绝热压缩：1—2耗功最大等温压缩：1—2''耗功最小多变压缩：1—2'耗功居中功＝P×V（PV图上的面积）加强对气缸的冷却，省功、对气缸润滑有益。二、实际工作循环（单级压缩）1.不存在假设条件2.与理论循环不同的原因：1）余隙容积Vc的影响Vc不利的影响—残存的气体在活塞回行时，发生膨胀，使实际吸气行程（容积）减小。Vc有利的好处—

（1）形成气垫，利于活塞回行；（2）避免“液击”（空气结露）；（3）避免活塞、连杆热膨胀，松动发生相撞。第一节活塞式空压机的工作原理表征Vc的参数—相对容积C、容积系数λv合适的C：低压0.07-0.12

中压0.09-0.14

高压0.11-0.16

λv＝0.65—0.901）余隙容积Vc的影响C越大或压力比越高，则λv越小。保证Vc正常的措施：余隙高度见表6-1压铅法—保证要求的气缸垫厚度2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理2）进排气阀及流道阻力的影响吸气过程压力损失使排气量减少程度，用压力系数λp表示：保证措施：合适的气阀升程及弹簧弹力、管路圆滑畅通、滤器干净。λp

（0.90-0.98）2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理3）吸气预热的影响由于压缩过程中机件吸热，所以在吸气过程中，机件放热使吸入的气体温度升高，使吸气的比容减小，造成吸气量下降。预热损失用温度系数λt来衡量（0.90-0.95）。保证措施：加强对气缸、气缸盖的冷却，防止水垢和油污的形成。2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理4）漏泄的影响内漏：排气阀（回漏）；外漏：吸气阀、活塞环、气缸垫。漏泄损失用气密系数λl来衡量（0.90-0.98）。保证措施：气阀的严密闭合，气缸与活塞、气缸与缸盖等部件的严密配合。5）气体流动惯性的影响当吸气管中的气流惯性方向与活塞吸气行程相反时，造成气缸压力较低，气体比容增大，吸气量下降。保证措施：合理的设计进气管长度，不得随意增减进气管的长度，保证滤器的清洁。2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理上述五条原因使实际与理论循环不同。4）漏泄的影响5）气体流动惯性的影响1）余隙容积Vc的影响2）进排气阀及流道阻力的影响3）吸气预热的影响2.与理论循环不同的原因：二、实际工作循环（单级压缩）第一节活塞式空压机的工作原理3.排气量和输气系数理论排气量Vt----单位时间内活塞所