有机硅化学课件-硅橡胶

第十二章硅橡胶橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（Tg）低，分子量往往很大，大于几十万。高弹性有一定的范围。一般的橡胶低温变硬，高温变软，丧失使用价值。因此，高弹性温度范围是橡胶的使用范围。21:072什么是橡胶？橡胶天然橡胶合成橡胶有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:073硅橡胶概述硅橡胶的优点使用温度范围广，-130℃-400℃，添加耐热填料后，可提升至600℃；耐气候老化、耐臭氧、耐化学腐蚀性能好。硅-氧键能比碳-碳高；优异的电绝缘性能；无毒、具有生理惰性、对人体无不良影响，弹性好；低表面张力、抗黏性能好。有机硅化学2011第十二章硅橡胶航天工业用耐高温、耐臭氧、耐油等密封制品，绝缘制品，医疗制品，人造器官等。21:074硅橡胶的缺点耐磨性差，机械性能差。如：未加二氧化硅补强的硅橡胶，其拉伸强度仅为0.4MPa，加二氧化硅补强后，其拉伸强度可提升至14MPa。相应的，聚丁二烯橡胶为18MPa。硅橡胶的应用有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:075硅橡胶有机硅化学2011第十二章硅橡胶聚硅氧烷的交联体21:076硅橡胶的结构有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:077硅橡胶的分类按商品形态：混炼硅橡胶液体硅橡胶按固化机理缩合固化型加成固化型即Pt催化硫化硅橡胶按包装形式单组份双组份改性硅橡胶UV硫化硅橡胶乳液型硅橡胶硅橡胶微粉有机硅改性橡胶有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:078混炼硅橡胶混炼硅橡胶也称为热硫化硅橡胶，是由线形硅氧烷高聚物(500010000个硅氧烷链节)配合补强填料、增量填料及各种赋予硅橡胶各种性能的添加剂配成的基料，使用时，配合硫化剂，经成形、硫化制成制品。混炼硅橡胶交联机制混炼硅橡胶通过在高温下利用过氧化物生成自由基引发双键和亚甲基自由基之间的交联。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:079有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0710混炼硅橡胶加工过程生胶合成混炼胶制备硅橡胶制品生胶合成：从有机硅中间体(甲基环硅氧烷D4或DMC)出发用化学聚合方法合成高摩尔质量(40×104～80×104g/mol)的线性聚硅氧烷(生胶)；混炼胶制备：以生胶为骨架材料，加入补强填料(主要是白炭黒)、结构控制剂、各类添加剂及硫化剂等，采用普通或特种橡胶加工设备混炼成固态均相的胶料—硅橡胶混炼胶；硅橡胶制品：将硅混炼胶采用模压、注射成型、挤出等方法加工成制品，并在高温(120~200℃)下硫化成弹性体产品。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0711混炼硅橡胶生胶类型热硫化硅橡胶生胶的基本结构是各种取代基改性的聚二甲基硅氧烷。二甲基硅橡胶(MQ)甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)甲基苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)氟硅橡胶(FVMQ)二甲基硅橡胶(MQ)最早投入市场的一种生胶，其硅氧烷链节数500010000，但硫化活性低，高温压缩永久变形大，已被甲基乙烯基硅橡胶代替。只有在配制高撕裂强度胶料、低硬度胶料、硅橡胶海绵胶料时与甲基乙烯基硅橡胶拼用，以及作为过氧化物硫化硅酮压敏胶粘剂的主要原料。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0712甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)也简称为乙烯基硅橡胶生胶，是目前热硫化硅橡胶的主要品种。其硅氧烷链节数500010000，其中甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔分数为0.05%-0.5%。乙烯基的摩尔分数胶料品种0.05%0.15%高伸长率(800%)，低硬度的硅橡胶0.15%0.35%通用品种，低压缩永久变形硅橡胶0.35%1.0%高撕裂强度硅橡胶1.0%以上自粘性硅橡胶，底涂剂用生胶中乙烯基的摩尔分数与所适应的胶料品种有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0713极大地提高了硅橡胶硫化活性，扩大了使用有机过氧化物品种的范围，简化了原制品的硫化工艺，改善了硫化胶的物理机械性能，提高了胶料的弹性，降低了高温压缩永久变形，因此极大地拓展了应用领域；端乙烯生胶的合成，使硫化胶微观分子中端基可产生交联，减少了不稳定的“悬挂链”，因而不但性能更好，而且更适应于人体材料的制造。乙烯基的引入硅氧烷链节对热硫化硅橡胶的作用有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0714甲基苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)低苯基硅橡胶生胶(苯基摩尔分数5-10%)中苯基硅橡胶生胶(苯基摩尔分数15-25%)高苯基硅橡胶生胶(苯基摩尔分数30-50%)

低苯基硅橡胶耐低温性能？在硅氧烷侧链中引入少量体积较大的苯基，打破了大分子链的规整性，阻碍硅橡胶分子链在低温下规整排列结晶的过程。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0715氟硅橡胶(FVMQ)氟硅橡胶生胶是3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷链节与少量甲基乙烯基硅氧烷链节的共聚物。侧链中引入了极性强的3,3,3-三氟丙基，改进了一般硅橡胶不够耐油的缺点，具有非常好的耐油性。与氟橡胶相比，氟硅橡胶不加增塑剂就能制得低硬度的橡胶制品，其耐低温特性和压缩永久变形性能方面也优于氟橡胶，氟橡胶的耐热性比一般硅橡胶差些，分解温度约为300oC，并放出有毒气体。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0716混炼硅橡胶生胶制备混炼硅橡胶生胶制备原料环硅氧烷(D4、DMC)甲基乙烯基环体(VMC)乙烯基环体的加入量为(0.05～5%)生胶封端剂低粘度甲基硅油(5~10cs)、乙烯基双封头或低粘度乙烯基硅油(18~22)作生胶链封端剂。催化剂及中和剂有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0717基础硅橡胶生胶聚合工艺脱水(原料经脱水后的含水量应控制在50ppm以内)聚合和熟化破媒反应完成后，物料经熟化器进入脱低分子器加热升温，以便分解催化剂。物料进入脱低器的油加热器后，裂管中胶料的温度可达到160～180℃，经停留足够的时间而达到完全分解。脱低分子将加热破媒后的物料，经过花板被拉成细丝，进入闪蒸室，在加热和抽真空下，低分子物被抽出经冷凝收集。通过调整体系真空度和温度，可以控制胶料的低分子含量(挥发份值)，以满足后期加工的需要。有机硅化学2011第十二章硅橡胶国内主要生产工艺21:0718催化剂及中和剂四甲基氢氧化铵在90110oC完成开环聚合反应以后，能在130oC以上很快分解为无催化作用的三甲胺及甲醇，催化剂失活处理工艺简单，因此也称为“暂时性催化剂”。暂时性催化剂有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0719金属氢氧化物催化剂国外工艺，国内基本无厂家采用。主要以KOH为代表。首先需要将KOH与D4或DMC做成碱胶。使用碱胶的目的：KOH在反应物料中分散不均匀，会导致最终的聚合不均匀，因此需要将KOH与D4或DMC在100150oC反应制成摩尔质量200040000，相当于KOH的质量分数510%的KO[(CH3)2SiO)nK使用。这种碱胶在室温下都很容易分散在D4或DMC中。碱胶的用量：按KOH计质量分数5.010-6

5.010-5。碱胶的中和：CO2、气相法白炭黑、有机硅磷酸酯([(CH3)3SiO]3P=O)有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0720封头剂封头剂的目的：控制生胶的聚合度、防止外来水分形成羟基封端。封头剂的种类及结构：含单官能硅氧烷链节的线形二有机硅氧烷低聚物。常用的封头剂有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷以及(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3，其中2n20。封头剂的量：根据所需要的分子量计量加入。但受反应条件及系统环境的影响，其实验结果与计算有偏差。计算加入封头剂的摩尔分数(%)计算生胶摩尔质量实测生胶摩尔质量0.0002123500004220000.0001904000004300000.0001904000004800000.000104700000613000有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0721脱水釜反应釜1反应釜2脱低器出料物料

生胶生产工艺过程有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0722混炼硅橡胶的硫化体系混炼硅橡胶在硫化前不具有橡胶特性，只有在硫化剂作用下，通过化学交联形成三维网状结构，才具有橡胶特性。混炼硅橡胶常采用过氧化物硫化体系。过氧化物高活性或通用型低活性或乙烯基专用型有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0723通用型乙烯基专用型在使用过程中要根据实际情况，选用不同种类的过氧化物有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0724混炼硅橡胶的配合剂配合剂填料结构化控制剂内脱模剂耐热性添加剂抗黄剂有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0725填料补强填料半补强或增量填料能够提高硅生胶的机械性能强度，如各种白炭黑都可以作为补强填料。主要为了调整硬度、改善加工性能和降低成本。要求耐热性高、接近于中性、吸水性小、粒径小、不影响硫化、不影响混炼硅橡胶的贮存稳定性。许多天然的硅酸盐，如石英粉、硅藻土、高岭土、陶土、碳酸钙、钛白粉、氧化锌、氧化铁等都可以作为半补强性填料和增量填料使用。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0726补强填料的作用硅橡胶生胶的分子链非常柔软，链间相互作用弱，所以纯硅生胶的机械性能强度很低(大约0.35MPa)，几乎没有使用价值，加入补强填料后，硫化硅橡胶的邵尔A硬度在2090度、相对伸长率在100%800%、拉伸强度在2

15MPa，撕裂强度在0.350kN/m范围。硬度表示物质抵抗外力压入的能力，其大小反映材料的软硬程度。硬度可分相对硬度和绝对硬度。一般采用相对硬度来表示。肖氏（也叫邵氏，邵尔，英文SHORE)、洛氏、布氏三种。邵氏一般用于橡胶类材料上。它是以硬度计的压针压在试样的表面上，测量压针压入试样的深度，压针压入深度越深，说明硬度越小，硬度计的指针直接显示出橡胶的硬度。知识介绍补强填料有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0727白炭黑对硅橡胶的补强机理有各种各样解释，普遍认同的机理有两种。补强填料的作用机制硅橡胶在均匀分散的白炭黑表面形成了硅橡胶生胶分子的吸附层，生胶中结晶化效果使吸附层内分子间作用力增大。硅橡胶生胶的硅氧键或末端的羟基(Si-OH)与白炭黑之间形成了物理或化学的结合。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0728F.Stewart(美)认为补强后的硅橡胶存在着以下交联：聚合物与聚合物之间的共价交联；聚合物彼此之间的缠结交联；填料与聚合物之间的共价交联；填料与聚合物之间的氢键交联；填料与聚合物中分子间范德华力的交联；填料与聚合物分子链的缠结交联；填料被聚合物分子润湿引起的交联；填料与填料之间的交联。Polmonteet认为，填料与硅氧烷之间的化学键并不重要，重要的是聚硅氧烷大分子要进入填料聚集体的内部空隙，这是白炭黑补强硅像胶的关键所在。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0729白炭黑的分类白炭黑按制备方法分为气相法(也称燃烧法)和沉淀法(湿法)白炭黑。气相法白炭黑的制备：气相法白炭黑一般含有微量的HCl，但纯度高，用其配制的混炼硅橡胶电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化性非常好，补强效果也高。沉淀法白炭黑的制备：沉淀法白炭黑一般含有少量水洗不掉的电解质，吸水性大；用其配制的混炼硅橡胶在电性能、耐热性方面不如气相法白炭黑补强的硅橡胶，且在热空气硫化挤出成形时，易产生发泡现象，但压缩永久变形小，油中膨润性小，回弹性好。价格便宜。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0730结构化控制剂结构化现象：用白炭黑作补强填料配制热硫化硅橡胶胶料过程中，白炭黑表面含有的活性Si-OH基使得它与生胶很难润湿，混炼困难；并且白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或链端的Si-OH基也会形成氢键，产生物理吸附和化学结合，使配制的胶料在存放过程中逐渐失去塑性和加工性能，这种现象称为“结构化”。结构化控制剂作用：通过与白炭黑表面的活性Si-OH基反应，使白炭黑表面形成疏水的结构，改善白炭黑在生胶中的分散及抑制胶料的结构化。结构化控制剂种类：低摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0731低摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷作为结构化控制剂的作用原理有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0732内脱模剂混炼硅橡胶模压成形后，制品在脱模时易被撕破，且多次模压后金属模具表面也容易被污染。混炼硅橡胶的内脱模剂不仅能使硫化制品易于脱模，并兼有改善胶料加工性能的功能。高级脂肪酸及其金属盐W/O型硅油乳液液体聚异丁烯偶氮化合物高级脂肪醇酯蜡有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0733抗黄剂黄变现象：当配合有白炭黑的胶料与有机过氧化物混合后，经加热成形硫化，硅橡胶制品会发生由乳白色变成淡黄色甚至褐色的色相变化，使硅橡胶制品外观变差。黄变现象原因：白炭黑中残余铁、有机过氧化物、二次硫化条件。聚甲基氢硅氧烷碱性添加剂蓝色颜料含Si-H基的枝状碳硅氧烷含不饱和碳-碳键化合物有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0734耐热性添加剂硅橡胶通常在180200oC长期使用，但在200oC以上，特别是250oC以上高温下，空气中由于生胶分子中的甲基被氧化，继而引起交联使硅橡胶制品硬度增高乃至失去弹性而发生开裂，在密封系统中不接触氧的情况下受热，主要发生硅氧键的断裂，使硅橡胶的硬度下降，应力松弛，失去物理力学性能。加入某些耐热性添加剂，可以改善硅橡胶的热空气老化性能，可以在250300oC的热空气条件下使用。如氧化铁中Fe3+可以被自由基还原为2价，自由基则被氧化为+1价。氧化铁氧化铈炭黑特殊结构的有机化合物有机硅化学2011第十二章硅橡胶液压翻缸机液压换网过滤机21:0735有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0736混炼硅橡胶的硫化成形混炼硅橡胶一次硫化二次硫化交联反应完善交联反应除掉硫化副产物稳定物理性能热风干燥机热水·煮沸成形、硫化同时进行成形、硫化分别进行模压成形传递模压成形注射成形其它挤出压延涂布有机硅化学2011第十二章硅橡胶高温硫化硅橡胶一般用作器件制成品如高压绝缘子，手机按键，婴儿奶嘴等。21:0737有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0738液体硅橡胶中等聚合度的线形聚有机硅氧烷为基础聚合物，配合填料、各种助剂及添加剂配制的具有自流平性或触变性的基料。使用时一般不用大型加工设备，可根据品种及用途挤出、注型、涂覆后，在大气中或加热下硫化成为弹性体。液体硅橡胶单组份缩合型(室温湿气硫化)加成型(加热硫化)双组份缩合型(室温湿气硫化)加成型(室温或加热硫化)按包装形式按交联机理有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0739缩合型室温硫化(RTV)硅橡胶缩合型单组份室温硫化硅橡胶是由

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-二羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度1502000，黏度3000100000mPa·s)作基础聚合物与交联剂、催化剂、填料及其它特性添加剂在隔绝湿气的混合器中混合均匀后，包装在密封的封筒或软管中而成。使用时由包装中挤出，接触空气中的湿气交联硫化。根据固化后所析出的小分子种类，可分为丙酮型、酰胺型、醋酸型、酮肟型、醇型、胺型等；按用途可分为电子胶、建筑密封胶和结构胶、玻璃接缝密封胶、模具胶等。通过配方设计，各类型的缩合型单组份RTV硅橡胶可以制成不同稠度(流变性、触变性)、硫化后不同模量(高、中、低)及各种特殊性能(阻燃、耐油、导电、导热、粘接等)的品种。广泛用作建筑密封胶、汽车及机械的就地成型(FIPG)密封材料、电子元器件的粘接密封材料等。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0740模量是材料在受力状态下应力与应变之比。对于不同的受力状态，可分为拉伸模量(E)、剪切模量(G)、体积模量(K)、纵向压缩模量(L)等。弹性模量可视为衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。它是反映材料抵抗弹性变形能力的指标，相当于普通弹簧中的刚度。知识介绍缩合型双组份室温硫化硅橡胶是由

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-二羟基聚二甲基硅氧烷(聚合度1502000，黏度3000100000mPa·s)与填料及其它特性添加剂等配成基料，由交联剂、催化剂及其它添加剂配成硫化剂，分别包装，使用时按比例混合的一类有机硅材料。包括脱醇型、脱氢型及脱羟胺型3种。有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0741按固化方式分脱酸型中性固化型脱醇型脱酮肟型脱酰胺型其它按用途分安装玻璃一般填缝幕墙填缝密封幕墙粘结密封石材填缝中空玻璃二道密封其它有机硅化学2011第十二章硅橡胶A组分的制备RTV-2硅酮胶产品的制备过程包括A组分和B组分的制备。在大规模的实际生产过程中，有几种设备可供选择，制备A组分可采用真空捏合机、行星搅拌机和高速分散混合机，双螺杆挤出机。其中使用双螺杆挤出机的制备工艺在生产效率、产品质量和稳定性等方面具有显著特点。通常是将基础胶料(107室温硫化硅橡胶)，主要补强填料和增量填料等在上述设备中进行混合分散，经过抽真空脱泡后密封保存在容器中经检验后作为产品使用。B组分的制备B组分的生产设备也可以采用上述几种分散、搅拌和混合设备，由于其生产和使用量仅仅是A组分的十二分之一左右，从操作简便性、操作弹性以及稳定性方面考虑，真空高速分散混合机是最好的选择。通常是将部分基础胶料(107室温硫化硅橡胶)，交联剂、催化剂、增粘剂，色母料，增稠填料(气相二氧化硅)等在上述设备中进行混合分散，经过抽真空脱泡后密封保存在密封容器中经检验后作为产品使用。在使用时通常是将相互匹配的A，B两个组分放在专用打胶机上进行现场混合。缩合型双组份室温硫化硅橡胶制备工艺21:0742有机硅化学2011第十二章硅橡胶缩合型硅橡胶要加入交联剂，催化剂，气相白碳黑、沉淀白碳黑、碳酸钙、扩链剂、贮存稳定剂、硫化促进剂、增粘剂等。催化剂通常为有机锡或有机钛的化合物。有机金属化合物通常都有一定的毒性。21:0743基础胶：由D4、DMC在催化剂存在下进行开环聚合得到的羟基封头的聚二甲基硅氧烷。分子量一般在3-8万。缩合型硅橡胶原料有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0744缩合型硅橡胶交联剂和扩链剂交联剂是指分子中含有三个以上容易水解的基团，能与

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-二羟基聚二甲基硅氧烷分子链末端Si-OH基缩合形成交联结构的硅烷或硅氧烷。扩链剂是指分子中含有两个容易水解的基团，加入胶料中能使基础聚合物扩链，降低交联密度，使固化后的液体硅橡胶模量下降、伸长率增加的硅烷或硅氧烷。有机硅化学2011第十二章硅橡胶类型交联剂脱去小分子酸胶脱醋酸型MeSi(OAc)3CH3COOH中性胶脱醇型MeSi(OR)3MeOH等脱酮肟型MeSi(ON=C(Me)Et)3HON＝C(Me)Et脱酰胺型MeSiN(Me)COCH3HN(Me)COCH3脱丙酮型MeSi[O-C(CH3)=CH2]3CH3COCH3脱氢型含氢硅油H2碱胶脱胺型MeSi(NHR)3RNH221:0745交联剂种类有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0746缩合型硅橡胶催化剂有机锡类催化剂二羧酸二烷基锡、二烷基二芳氧基锡、二烷基锡双(-酮酯)及二羧酸亚锡等。钛酸酯及其配合物催化剂单烷氧基型钛酸酯、多烷氧基钛酸酯、二烷氧基双(-酮酯)配合物、钛酸二元醇酯--二酮配合物。胍烃基烷氧基硅烷催化剂1,1,3,3-四甲基胍三甲氧基硅烷有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0747脱酸型RTV-1交联反应过程有机硅化学2011第十二章硅橡胶缩合型硅橡胶交联反应21:0748脱醇型RTV-1交联反应过程有机硅化学2011第十二章硅橡胶脱醇型RTV-2交联反应过程21:0749缩合型硅橡胶生产工艺有机硅化学2011第十二章硅橡胶缩合型室温硫化硅橡胶产品分为单组份包装和双组份包装两种形式。化工、轻工、印刷等行业作绝缘、封装、嵌缝、密封等用途；对多种金属和非金属材料有良好的粘接性；单组分室温硫化硅橡胶(RTV-1)产品包装在密封软管中，使用时挤出，接触空气后能自行硫化成弹性体，使用极为方便；双组分室温硫化硅橡胶(RTV-2)能深度硫化，因而被广泛用于电子电器、汽车、机械、建筑、纺织、防潮、抗震及制作辊筒的材料。21:0750有机硅化学2011第十二章硅橡胶行星搅拌机21:0751有机硅化学2011第十二章硅橡胶RTV-1硅酮胶的制备过程——半连续化工艺方法21:0752有机硅化学2011第十二章硅橡胶RTV-1硅酮胶的制备过程——连续化工艺方法21:0753有机硅化学2011第十二章硅橡胶室温硫化硅橡胶应用室温硫化硅橡胶其补强填料在20%以下，常用于对力学性能要求不太突出的场合，如建筑密封胶，粘接剂等。由于对黏结性能的特殊要求，常需加入增粘组分，如WD-60等。21:0754有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0755有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0756有机硅化学2011第十二章硅橡胶21:0757加成型室温硫化(RTV)硅橡胶加成型液体硅橡胶是由含乙烯基的聚有机硅氧烷作基础聚合物，含Si-H键的聚有机硅氧烷作交联剂，在铂催化剂存在下，在室温或加热下可交联硫化的一类有机硅材料。加成型硅橡胶的优点加成型硅橡胶在固化过