医学教学课件：第二章 生药的主要化学成分及其分析方法

研究生药化学成分的意义第一节生药化学成分分类第二节生药的化学成分及其分析方法第二章生药的主要化学成分及其分析方法研究生药化学成分的意义探索生药防治疾病的原理控制生药及其制剂的质量提供生药炮制的现代科学根据开辟新的药用植物资源为新药的研发提供候选化合物1、探索生药防治疾病的原理生药化学成分极其复杂药效物质基础——有效成分复方配伍不同生药化学成分间协同作用麻黄汤

（麻黄、桂枝、杏仁、甘草）治疗恶寒、发热、头痛、咳嗽麻黄碱（平喘）桂皮醛（镇痛、解热）苦杏仁苷（镇咳）甘草酸（解毒、抗菌、消炎）2、控制生药及其制剂的质量生药质量影响因素品种、产地、采收季节、贮存条件、加工方法等古代：经验积累→道地药材现代：有效成分含量测定3、提供生药炮制的现代科学根据炮制：除杂、增效减毒、改变药性、便于贮藏和服用等。酒制、蜜制、炒黄、炒焦、炒炭炮制原理？是否科学？化学成分研究炮制标准？4、开辟新的药用植物资源根据有效成分的化学结构和理化性质检查其他生药小檗碱：黄连（毛茛科）→三颗针（小檗科）、古山龙（防己科）根据植物的亲缘关系：亲缘相近化学成分相似秋水仙碱：秋水仙（欧洲、非洲）----山慈菇、嘉兰植物化学分类学5、为新药的研发提供候选化合物天然化合物库1.先导化合物的发现药物候选化合物新药临床前研究临床研究2.先导化合物的结构优化分子生物学分子药理学活性筛选计算机辅助药物设计半合成天然药物资源（1）按基本类型：植物药、动物药、矿物药（2）按化学成分：无机物和有机物

矿物药都是无机物，雄黄是三硫化二砷。从有机化学的骨架母核可分为生物碱、苷、黄酮等。（3）按成分的酸碱性：酸性、碱性、中性（4）按成分的溶解性：非极性（亲脂性）、中等极性、极性（亲水性）（5）按有无活性：有效成分、辅成分、无效成分第一节生药化学成分分类有效成分：有显著生理活性和药理作用，在临床上有一定应用价值的成分。包括生物碱、苷类、挥发油等。辅成分：具有次要生理活性和药理作用的成分，有的在临床上具有一定的应用价值，有的能促进有效成分的吸收，增强疗效。无效成分：指无生理活性，在临床上无医疗作用的成分，或有毒副作用的成分。如纤维、木栓、角质、黏液、色素、树脂等。有效部位：在中药化学中，常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分，称为有效部位。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部分。

（6）按成分的生物合成途径：初生代谢：植物合成必要的生命物质(原生质)的代谢过程。初生代谢产物：对植物体生命活动来说不可缺少的物质。初生代谢产生的糖类、蛋白质、核酸、脂类等成分。次生代谢：利用初生代谢产物，生物合成生命非必需物质并储存次生代谢产物的过程。次生代谢产物：次生代谢产生的一类细胞生命活动或植物生长发育正常运行的非必需的小分子有机化合物。其产生和分布通常有种属、器官、组织以及生长发育时期的特异性。如生物碱，黄酮类、蒽醌、三萜等等一糖类和苷类九香豆素类

二黄酮类十木脂素类三萜类及挥发油类十一鞣质四环烯醚萜苷十二氨基酸多肽蛋白质五皂苷类十三有机酸类六生物碱类十四树脂类七强心苷类十五植物色素类八醌类十六无机成分第二节生药的化学成分及其分析方法（一）糖类(Saccharides)

糖类又称为碳水化合物，是植物光合作用产生的初生代谢产物，它可作为植物的骨架，并可贮藏养料。在生物界的新陈代谢中糖可以合成植物中的绝大部分成分。一、糖类及苷类1.糖的分类

按照组成糖类成分的糖基个数，将糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。（1）单糖类

单糖类(monosaccharides)是一种具有Cn(H2O)n（n=3～8）分子式的多羟基的醛或多羟基的酮。天然发现的单糖类已达200多种，以五碳糖（戊糖pentose）、六碳糖（己糖hexose）最为多见。单糖1.五碳醛糖5.糖醛酸2.六碳醛糖3.六碳酮糖4.去氧糖6.支碳链糖7.氨基糖8.单糖的衍生物主要可分为以下几种：单糖的立体化学：

Fischer投影式Haworth投影式D系、L系—糖的绝对构型

、β—端基碳原子的立体构型（2）低聚糖类由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖称为低聚糖(oligosaccharide)。类型名称单糖组成主要分布双糖蔗糖(sucrose)麦芽糖(maltose)乳糖(lactose)海藻糖(trehalose)葡萄糖，果糖2分子葡萄糖葡萄糖，半乳糖2分子葡萄糖甜菜、甘蔗淀粉经酶水解补乳动物乳汁麦角、酵母等真菌三糖龙胆三糖(gentianose)棉子糖(raffinose)甘露三糖(manneotriose)鼠李三糖(rhamninose)果糖，2分子葡萄糖半乳糖，葡萄糖、果糖葡萄糖，2分子半乳糖乳糖，2分子鼠李糖龙胆属某些植物棉籽木蜜鼠李属某些植物四糖水苏糖(stachyose)果糖，葡萄糖，2分子半乳糖水苏属某些植物（3）多聚糖类

多聚糖(polysaccharides)简称多糖。由10个以上单糖基通过苷键连接而成。通常由几百到几千个单糖基组成。由一种单糖基组成的多糖为均多糖(homosaccharide)；两种以上单糖组成的多糖为杂多糖(heterosaccharide)。茯苓：茯苓多糖(PPS)（抗肿瘤）羧甲基茯苓糖（免疫促进及抗肿瘤）含多糖成分的生药多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，寄生或腐生于地下松树根上黄芪：黄芪多糖（免疫促进、抗肿瘤、降低小鼠血糖）羟基多，极性大，易溶于水。难溶于低极性的有机溶剂，呈晶形，有甜味。与单糖性质相似。随着聚合度的增加，性质与单糖相差越来越大。多为无定形粉末，无甜味，一般不具还原性，有旋光活性，可水解成单糖，在水中的溶解度常随分子量的增加而降低。单糖低聚糖多糖2．糖的理化性质3．鉴别与定量分析

（1）Molish试验生药水提液加a-萘酚试液数滴，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，二液层交界处出现棕色环。所有糖类和苷类成分均呈阳性反应。（糖和苷）（2）Fehling试验生药水提液加Fehling试液（碱性酒石酸铜试液，甲、乙二液临用时等量混合），沸水浴加热数分钟，若有还原性糖类存在，则产生砖红色氧化亚铜沉淀。非还原性低聚糖、多糖则需水解后才显阳性反应。

还原糖—链状结构中有游离醛基或酮基环式结构中C1有游离的半缩醛OH或半缩酮OH（4）色谱法

生药水提液（多糖类需水解）与糖类对照品同时进行色谱分析，常用纸色谱和薄层色谱法，正丁醇-醋酸-水（4：1：5上层）作展开剂，以邻苯二甲酸苯胺或新配制的氧化硝酸银为显色剂，还原糖呈黑色斑点。

（5）GC和GC-MS分析糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化或三甲基硅烷化衍生物，采用GC或GC-MS色谱分析方法进行定性、定量鉴别。（二）苷类苷类是糖或糖的衍生物与非糖部分即苷元通过糖的端基碳原子链接而成的化合物。苷键原子（S,N,C）苷键(,)根据苷键原子不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，天然界中氧苷最为常见。根据苷元的结构类型分为氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、酮苷、皂苷、强心苷、黄酮苷、香豆素苷、环烯醚萜苷等。组成苷类的糖最常见的是葡萄糖和鼠李糖，强心苷中还有

-去氧糖。1.苷的分类吲哚苷醇苷酚苷氰苷酯苷氧苷分类（1）氧苷

苷元与糖基通过氧原子相连①醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。比较常见，如皂苷，强心苷均属此类。红景天苷Rhodioloside毛茛苷Ranunculin②酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。番泻苷ASennosideA芦丁Rutin天麻苷：镇静白藜芦醇苷：降血脂③氰苷：主要是指

-羟基腈的苷。

该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。（苦杏仁、白果）R=H亚麻氰苷

LinamaninR=CH3百脉根苷

Lataustralin蔷薇科：苦杏仁、桃仁苦杏仁苷HCN对呼吸中枢镇静作用小剂量：镇咳大剂量：中毒④酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。

酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例如：存在郁金香属植物如杂种郁金香(Tulipahybrida)中的化合物山慈菇苷A

(tuliposideA)，有抗真菌活性。

⑤吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。靛苷Indicum靛蓝Indigo（2）硫苷

苷元上的巯基与糖或者糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物。

萝卜苷

Glucoraphenin

芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。芥子苷通式黑芥子苷

Sinigrin(3)氮苷糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物腺苷(Adenosine)、巴豆苷:巴豆苷腺苷(4)碳苷

是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。葛根素2.苷的理化性质

形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。人参皂苷Rg3GinsenosideRg3

味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷

(stevioside)是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。R1=glcR2=glcglc甜菊苷

Stevioside21

旋光性：

多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。

溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元(如甾醇等)的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。

苦杏仁2010版中国药典质量标准

【含量测定】照《高效液相色谱法检验标准操作程序》测定。

色谱条件与系统适用性试验以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以乙腈一0.1％磷酸溶液(8：92)为流动相；检测波长为

207nm。理论板数按苦杏仁苷峰计算应不低于7000。

对照品溶液的制备取苦杏仁苷对照品适量，精密称定，加甲醇制成每1m1含40μg的溶液，即得。

供试品溶液的制备取本品粉末(过二号筛)约0.25g，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入甲醇25ml，密塞，称定重量，超声处理(功率250W，频率50kHz)30分钟，放冷，再称定重量，用甲醇补足减失的重量，摇匀，过滤，精密量取续滤液5ml，置50ml量瓶中，加50％甲醇稀释至刻度，摇匀，滤过，取续滤液，即得。

测定法分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10～20μl，注入液相色谱仪，测定，即得。

本品含苦杏仁苷(C20H27NO11)不得少于3.0％。3.苷的鉴别与定量分析二、黄酮类(flavonoids)

黄酮类化合物主要是指两个苯环中央通过三碳链连接形成C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。

色原酮2-苯基色原酮C6-C3-C6

1.黄酮类化合物的分类1.中央三碳链的氧化程度

2.B环连接位置（2-或3-位）

3.三碳链是否构成环状

黄酮类

黄酮醇类

二氢黄酮类

二氢黄酮醇类

花色素类

双苯吡酮类(flavones)(flavonol)(flavanones)(flavanonols)(anthocyanidins)

(xanthones)

黄烷-3-醇类

异黄酮类

二氢异黄酮

查耳酮类

二氢查耳酮

橙酮类(flavan-3-ols)(isoflavones)(isoflavanones)(chalcones)(dihydrochalcones)(aurones)2.黄酮类化合物主要分布与生物活性

黄酮类化合物主要分布于高等植物的水龙骨科、银杏科、小檗科、豆科、芸香科、唇形科、菊科和鸢尾科等植物中，在菌类、藻类、地衣类等低等植物中少见。银杏双黄酮、槲皮素、葛根素、芦丁等均具有扩张血管作用，用于治疗冠心病。山楂酮等具有降低血脂及胆固醇作用。异甘草苷元及大豆素具有解除平滑肌痉挛作用。

黄芩苷、水飞蓟素有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。3.黄酮类化合物的理化性质

颜色：查耳酮呈黄色或橙黄色黄酮、黄酮醇有游离羟基时呈淡黄色双黄酮、双氢黄酮醇、异黄酮则无色

溶解性：黄酮苷一般溶于水，稀乙醇，甲醇和乙酸乙酯等溶剂；苷元溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯等溶剂，但不溶于水。酸性（酚羟基）：7,4′=OH＞7-或4′-OH＞一般酚羟基＞5-OH

NaHCO3Na2CO3NaOH（1）盐酸—镁粉还原反应：

黄酮类：橙色黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇：红～紫红色异黄酮、查耳酮：无变化4.黄酮类化合物的鉴别

（2）与金属盐类试剂的络合反应Mg(OAc)2,AlCl3,ZrOCl2,Pb(OAc)2

5.含黄酮类化合物中药实例槐花（豆科）槐米槐米含有芦丁、槲皮素、皂苷、白桦脂醇、槐二醇以及槐米甲、乙、丙素和粘液质等。其中，芦丁是有效成分，可用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用于高血压的辅助治疗剂。槲皮素：R=H芦丁：R=芸香糖黄芩（唇形科）黄芩小檗科：淫羊藿(补肾壮阳，不育症，冠心病等)淫羊藿苷桑科：桑白皮（降血压，抑制肿瘤促发，抗HIV）桑叶、根（桑根）、根皮（桑白皮）、嫩枝（桑枝）、树皮中的白色液汁（桑皮汁）、叶中的白色液汁（桑叶汁）、果穗（桑椹）亦供药萜类化合物是由甲戊二羟酸衍生的，且分子式符合(C5H8)n通式的一类化合物。以活性的异戊二烯为基本单位的聚合体及其衍生物。萜类化合物种类繁多，自然界已经发现约22000种。三、萜类(terpenoids)和挥发油(volatileoils)香茅醇

香叶醛

l-薄荷醇

薄荷酮

樟脑

l-龙脑

斑毛素龙脑生药称为冰片，具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀等作用，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗心绞痛、冠心病。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症、跌打损伤的擦剂和强心剂。斑蝥素可刺激皮肤发赤、发泡和生发剂，其半合成产物N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)具有抗癌活性。1.单萜类（一）萜类青蒿素

双氢青蒿素

a-山道年从黄花蒿ArtemisiaannuaL.中分离到的青蒿素(qinghaosu,arteannin,artemisinin)具有很强的抗疟原虫的生物活性，临床上用于治疗恶性疟疾。其经结构改造的半合成衍生物双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)、蒿甲醚(artemether)、青蒿琥珀酸单酯(artesunate)等具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点，现已制成多种制剂应用于临床。从菊科植物茴蒿Artemisia

cinaBerg.分离到的

-山道年(-santonin)具有强力驱蛔虫作用，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。2.倍半萜类紫杉醇

银杏内酯A紫杉醇(taxol)是从红豆杉等植物中分离到的抗肿瘤化合物，临床上用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。银杏内酯类化合物具有抑制血小板活化因子的药理作用，治疗心脑血管活性。3.二萜类（二）挥发油类P29

挥发油(volatileoils)又称精油(essentialoils)，是一种常温下具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。大多数挥发油具有芳香气味。挥发油主要分布于松科、柏科、马兜铃科、木兰科、樟科、芸香科、蔷薇科、瑞香科、桃金娘科、伞形科、唇形科、菊科、姜科等植物中。存在于腺毛、油室、油细胞或油管中。

挥发油：萜类（单萜、倍半萜）、芳香族化合物、脂肪族化合物挥发油具有发散解表、芳香开窍、理气止痛、驱风除湿、活血化瘀、温里祛寒、清热解毒、抗菌消炎、止咳祛痰作用。樟脑油含樟脑(camphor)约50%薄荷油含薄荷醇(menthol)约8%桂皮醛(cinnamaldehyde)存在于桂皮油中甲基丁香酚(methyleugenol)占细辛挥发油51%茴香醚(anethole)为八角茴香油和茴香油中的主成分品质评价颜色、气味、在乙醇中的溶解度折光率1.450-1.560、相对密度、比旋度主成分定性、定量测定

定性鉴别：挥发油遇香草醛硫酸试液显各种颜色。

含量测定：按药典收载的“挥发油测定法”测定挥发油的含量，分析其组成一般采用气相色谱或

气相色谱-质谱联用法。

桃金娘科：桉叶、丁香唇形科：薄荷、荆芥木兰科：八角茴香

桉叶油：抑菌、消炎丁香油：局麻止痛薄荷油：消炎、止痛、止痒

马兜铃科：细辛樟科：肉桂、樟木伞形科：柴胡姜科：莪术、姜细辛挥发油：解热、镇痛、镇静、局部麻醉柴胡挥发油：退热莪术油：抗癌樟脑油：强心四、环烯醚萜苷(IridoidGlycosides)伊蚁的防卫分泌物。是一类特殊的单萜化合物，基本骨架为蚁臭二醛的缩醛衍生物。1.环烯醚萜苷结构类型环烯醚萜类裂环环烯醚萜类2.理化性质性状味苦中草药中显苦味的成分之一；苷元的旋光性溶解性：亲水性水解性苷键易被酸水解→苷元，半缩醛聚合→沉淀玄参、地黄等炮制加工后变黑植物组织变黑，提示有环烯醚萜苷的存在***3.显色反应＋氨基酸→蓝紫色沉淀；皮肤染色Shear试剂（浓HCl∶苯胺＝1∶15）车叶草＋Shear试剂→黄色→棕色→深绿色4.分布

环烯醚萜及其苷类分布较为有限

菊亚纲（Asteridae)：玄参科（玄参、地黄）、茜草科（栀子）、唇形科、龙胆科（龙胆、秦芄）、猕猴桃科等栀子（茜草科）地黄（玄参科）龙胆（龙胆科）

龙胆苦苷促进胃液和胃酸分泌、利胆、抗炎

獐牙菜苦苷抑制中枢神经系统，镇痛、镇静五、皂苷类（saponins)

皂苷类化合物的水溶液，经振摇后产生持久性像肥皂样的泡沫而得名。根据皂苷元的结构分为三萜皂苷和甾体皂苷两大类。①五环三萜皂苷

齐墩果烷乌苏烷（1）三萜皂苷(triterpenoidalsaponins)是一类以三萜为苷元的皂苷类化合物。1.皂苷的分类

羽扇豆烷木栓烷②四环三萜皂苷

达玛烷羊毛脂烷甘遂烷环阿屯烷葫芦烷楝烷（2）甾体皂苷(steroidalsaponins)

是一类以螺甾烷为苷元的皂苷类化合物。依照螺甾烷结构中的C25的构型和环的环合状态分为4种类型。螺甾烷螺甾烷醇（25S）异螺甾烷醇（25R）

呋甾烷醇（开环）变形螺甾烷醇（四氢呋喃环）2.皂苷的分布(1)三萜皂苷主要分布在豆科、五加科、毛茛科、伞形科、葫芦科、鼠李科、报春花科等植物中，海洋生物中亦含有大量的皂苷类化合物。(2)甾体皂苷主要分布于薯蓣科、百合科、玄参科和龙舌兰科等植物中。

3.皂苷的理化性质大多为白色或乳白色无定性粉末

味苦而辛辣具吸湿性，发泡性可溶于水，易溶于热水，热甲醇，乙醇，不溶于乙醚，苯等极性小的有机溶剂。

溶血活性（皂毒素）薯蓣皂苷粉末皂苷在无水条件下与强酸或leweis酸作用产生颜色变化或荧光。

①

Liebermann-Burchard反应:下列颜色反应可用于生药中皂苷类化合物的检测，加浓硫酸-醋酐（1：20），三萜皂苷产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，而甾体皂苷最后出现绿色。②

三氯醋酸反应将样品溶液滴于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，三萜皂苷加热至100℃生成红色渐变成紫色，甾体皂苷加热至60℃即发生颜色变化。4.皂苷类成分的鉴别5.含皂苷的中药实例人参（五加科）达玛烷型四环三萜甘草（豆科）齐墩果烷型五环三萜皂苷甘草甜素：甘草的甜味成分。是一种非常有前景的纯天然甜味剂，它具有甜度高（甜度大约为蔗糖80-300倍）。

强心苷类是生药中具有强心作用的甾体苷类化合物。该类化合物主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、十字花科、毛茛科、萝摩科、卫茅科等植物中。地高辛、西地兰、毛地黄毒苷等化合物的制剂已广泛应用于临床，于用于治疗充血型心力衰竭及节律障碍等心脏病。甲型（强心甾型）乙型（海葱甾型或蟾蜍甾型）六、强心苷类1.结构与分布强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。L-夹竹桃糖R=HD-地支糖R=HD-毛地黄毒糖R=HD-鸡纳糖L-黄花夹竹桃唐R=OHD-毛地黄糖R=OHD-加拿大麻塘R=CH32.强心苷中结合的糖3.强心苷的鉴别（1）由于不饱和内酯环产生的反应甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。

Kedde反应：3，5-二硝基苯甲酸1g溶于50ml甲醇，加1mol/LKOH溶液50ml;甲型强心苷由于C17侧链含有五元不饱和内酯环，在碱性条件下，双键转位形成活性次甲基，与3，5-二硝基苯甲酸反应生成红色。乙型强心苷在碱性条件下不能产生活性次甲基，因而不能显色。

（2）由于2-去氧糖产生的反应要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷才发生反应。

Keller-Kilianli反应：强心苷溶于含0.5%FeCl3的冰醋酸，沿试管壁滴加浓硫酸，观察界面和醋酸颜色变化。如含有2-去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色或绿色。界面的呈色，由于浓硫酸对苷元所起的作用逐渐扩散向下层，其颜色随苷元而异呈不同颜色。如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛地黄毒苷呈洋红色，异羟基毛地黄毒苷呈黄棕色七、生物碱类

生物碱是一类存在于天然生物界中含负氧化态氮原子的有机化合物。生物碱不包括：硝基、亚硝基化合物；非环的胺类与酰胺；氨基酸、肽、蛋白质、核酸、维生素。生物碱广泛分布于植物界约100余科的植物中，如毛茛科、防己科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄科菊科、百合科和石蒜科等植物多含有大量的生物碱。

迄今已从自然界分离出10000多种生物碱，根据生源结合化学分类法可分为若干类型，常见的类型见表。1.生物碱的分布与分类来源生物碱类型生物碱来源于氨基酸鸟氨酸吡咯类(pyrrolines)吡咯里西啶类(pyrrolizidines)托品类(tropanes)千里光碱、红古豆碱野百合碱莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱赖氨酸4.哌啶类(piperidines)5.吲哚里西啶类(indolizidines)6.喹诺里西啶类(quinolizidines)胡椒碱、loberine一叶秋碱苦参碱、石松碱、金雀花碱邻氨基苯甲酸7.喹啉类(quinolines)8.吖啶酮类(acridone)奎宁、喜树碱冉特可林酮苯丙氨酸/酪氨酸9.苯丙胺类(phenylalkylamines)10．四氢异喹啉类(tetrahydroisoquinolines)11．苄基四氢异喹啉类（benzyltetrahydroisoquinolines）12．苯乙基四氢异喹啉类phenethyltetrahydroisoquinolines)13．苄基苯乙胺类(benzylphenethylamines)14．吐根碱类(emetines)麻黄碱、为麻黄碱哌劳亭、小檗碱去甲乌药碱、罂粟碱秋水仙碱、三尖杉酯碱石蒜碱l-吐根碱色氨酸15．简单吲哚类(simpleindoles)16．简单β-咔波啉类(simpleβ–carbolines)17．半萜吲哚碱类(semiterpenoidindoles)18．单萜吲哚碱类(monotepenoidindoles)蟾酥碱、5-羟色胺harmanine麦角新碱、麦角胺士的宁、长春新碱、利血平按生源结合化学分类来源于异戊烯来源于萜类19．单萜生物碱(monoterpenoidalkaloids)20．倍半萜生物碱(sesqueteerpenoidalkaloids)21．二萜生物碱(ditepenoidalkaloids)22．三萜生物碱(triterpenoidalkaloids)秦艽甲碱、猕猴桃碱石斛碱、萍蓬定乌头碱、粗茎乌甲碱交让木碱来源于甾体23．孕甾烷（C21）生物碱(alkaloidswiththeC21-carbonskeletonofpregnane)24．环孕甾烷（C24）生物碱(alkaloidswithcyclopregnaneskeleton)25．胆甾烷（C27）生物碱(alkaloidswiththeC27-carbonskeletonofcholestane)康斯生环氧黄杨木己碱茄定碱、浙贝甲素（A）来源于氨基酸鸟氨酸：(1)吡咯烷类：（pyrrolidines）红古豆碱(cuskohygrine)中枢镇静和外周抗胆碱作用(2)吡咯里西啶类：（pyrrolizidines）野百合碱（monocrotaline）抗肿瘤(3)托品类：（tropanes）莨菪碱（hyoscyamine）抗胆碱作用，镇痛解毒颠茄赖氨酸：(4)哌啶类：（piperidines）胡椒碱（piperine）镇静、抗惊厥(5)吲哚里西啶类：（indolizidines）一叶萩碱（securinine）中枢神经兴奋作用(6)喹诺里西啶类：（quinolizidines）苦参碱（matrine）抗癌(7)喹啉类：（quinolines）邻氨基苯甲酸：喜树碱（camptothecine）抗癌(8)吖啶酮类：（acridone）山油柑碱（acronycine）抗癌苯丙氨酸/酪氨酸：(9)苯丙胺类：（phenylalkylamines）麻黄碱（ephedrine）平喘(10)四氢异喹啉类：

（tetrahydroisoquinolines）萨苏里丁（salsolidine）（鹿尾草）降血压(11)苄基四氢异喹啉类*:（benzyltetrahydroisoquinolines）罂粟碱（papaverine）（鸦片）解痉吗啡碱、可待因；去甲乌药碱；小檗碱；(12)苯乙基四氢异喹啉类:(phenethyltetrahydroisoquinolines）三尖杉酯碱（harringtonine）抗肿瘤(13)苄基苯乙胺类:（bencylphenethylamines）石蒜碱（lycorine）抗阿米巴原虫(14)吐根碱类:（emetines

）l-吐根碱（l-emetine）抗阿米巴原虫色氨酸：(15)简单吲哚类:（simpleindoles）蟾酥碱（bufotenine）增压、致幻(16)半萜吲哚碱类:（semiterpenoidindoles

）麦角新碱（ergometrine）兴奋子宫(17)单萜吲哚碱类:（monoterpenoidindoles

）利血平（reserpine）降压（B）来源于异戊烯来源于萜类：(18).单萜生物碱类:（monoterpenoidalkaloids

）秦艽碱甲（entianine）抗炎消肿(19)倍半萜生物碱类:（sesquiterpenoidalkaloids

）石斛碱（dendrobine）止痛退热(20)二萜生物碱类:（diterpenoidalkaloids

）乌头碱（aconitine）局麻镇痛，毒性大抗癌抗心律不齐(21)三萜生物碱类:（triterpenoidalkaloids）交让木碱（daphniphylline）来源于甾体：甾体母核：(23)环孕甾烷（C24）生物碱类:（alkaloidswithcyclopreganeskeleton）环常绿黄杨碱D（cyclovirobuxineD）增加冠脉流量、强心①

性状

结晶、无色、苦味②

旋光性

与活性相关，左旋＞右旋（去甲乌药碱左旋强心）③

多呈碱性，有的呈酸碱两性

与N原子杂化度、诱导效应、共轭效应、空间效应、分子内氢键相关：胍基[-NH(C=NH)NH2]＞季铵碱＞脂肪胺基＞芳杂环＞酰胺基④

溶解度

N原子存在形式、分子大小、极性基团的种类和数目2.生物碱的理化性质（1）沉淀反应：用于定性鉴别（2）显色反应：改良碘化铋钾（dragendorff试剂）生药的酸性水溶液，加入生物碱沉淀试剂

碘化铋钾：桔红色沉淀碘化汞钾：白色或淡黄色沉淀碘化钾碘：棕红色沉淀硅钨酸：淡黄或灰白色沉淀注意假阳性、假阴性反应阴性＝(-)(-)(-)；阳性＝(+)(+)(+)3.生物碱的鉴别4.含生物碱中药实例黄连（毛茛科）

黄连为毛茛科植物黄连的根茎，为临床常用的重要中药。黄连性寒味苦，具有清热燥湿、清心除烦、泻火解毒的功效。药理实验表明，其主要成分小檗碱有明显的抗菌作用，小檗碱、黄连喊、掌叶防己碱、药根碱等原小檗型生物碱还具有明显的抗炎作用。

100C水解掉HOAC乌头次碱160~170C水解掉苯甲酸乌头原碱乌头碱镇痛消炎川乌（毛茛科）罂粟科：延胡索

止痛马钱科：马钱子（番木鳖）番木鳖碱（士的宁）：兴奋中枢神经系统，增加胃液分泌马钱子碱：镇咳与祛痰百合科：浙贝母、贝母（川贝母）

木贼麻黄草麻黄麻黄为麻黄科植物草麻黄和木贼麻黄的干燥茎与枝，是我国特产药材，为常用中药。l-麻黄碱(1R,2S)：增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛d-伪麻黄碱(1S,2S)：升压、利尿甲基麻黄碱：舒张支气管平滑肌八、醌类(quinones)1.醌类的分类醌类化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型基本母核对苯醌邻苯醌a-(1,4)萘醌b-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌邻菲醌对菲醌二蒽酮蒽醌蒽酮蒽酚氧化蒽酚天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见1,4,5,8位为α位2,3,6,7位为β位9,10位为meso位

蒽醌的结构骨架2.蒽醌类的分布及生理活性目前已发现的蒽醌类化合物约有170多种。在高等植物中主要分布在12科中，如蓼科、鼠李科、茜草科、豆科、玄参科、百合科和马鞭草科。蒽醌类化合物具有泻下、抗菌和抗癌活性。丹参酮IIA紫草素

柯桠素

番泻苷A抗菌、扩冠止血、抗炎、疥癣、杀霉菌泻下抗菌、抗病毒3.蒽醌类的性质（1）性状蒽醌类化合物都为黄色至橙红色固体，有一定的熔点。游离的蒽醌类化合物都有完好的结晶形状，多数蒽苷较难得到完好的结晶体。蒽醌类化合物大多有荧光，并在不同pH时显示不同的颜色。（2）溶解性

游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、乙醚等非极性溶剂。（3）酸性蒽醌类衍生物多具有酚经基，故呈酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚经基的数目及位置不同，酸性强弱也不一样。含-COOH>含2个以上

-OH>含1个-OH>含2个以上

-OH>含1个

-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH4.蒽醌类化合物的鉴别反应Bornträger反应

a-羟基蒽醌红色

取生药粉末少许于试管中，加碱液数毫升，振摇后过滤，得红色的滤液，加盐酸酸化后，溶液转为黄色，加乙醚2ml，振摇后静置分层，乙醚层显黄色，分取醚层于另一试管中，加碱液振摇，水层显红色。该反应主要鉴别羟基蒽醌及具有游离羟基的蒽醌苷类化合物，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要氧化成羟基蒽醌后才能呈色。5.含有醌类化合物的中药实例药用大黄掌叶大黄生大黄：泻热通肠、凉血解毒、逐瘀通经；熟大黄：泻下力缓，泻火解毒；大黄炭：凉血化瘀止血。本品为蓼科植物掌叶大黄、唐古特大黄或药用大黄的干燥根及根茎。具有以下药理作用：

⒈泻下作用：有效成分为结合性蒽醌衍生物，特别是番泻苷ＡＢＣＥ等作用较强。

⒉抗菌、抗病毒作用：主要成分为游离的蒽醌类衍生物，以芦荟大黄素、大黄素和大黄酸作用最好，主要抑制多数革兰氏阳性菌、某些革兰氏阴性菌和某些真菌。

⒊保肝利胆作用：大黄对急性黄疸性肝炎有明显的退黄作用，能降低血清谷丙转氨酶，减轻肝脏损害。大黄酸、大黄素能促进胆汁分泌，松驰胆道括约肌。

蒽醌蒽酮

R1R2大黄二蒽酮AOHCOOHBHCOOHCOCH3COOH掌叶二蒽酮AOHCH2OHBHCH2OHCOHCH3紫草科：紫草

凉血、活血、解毒透疹，用于血热毒盛、斑疹紫黑、麻疹不透、疮疡、水火烫伤，外用。

紫草素(shikonin)

β,β二甲基丙烯酰紫草素(β,β-dimethylacrylshikonin)唇形科：丹参

祛瘀止痛、活血通经

丹参酮Ⅱ(TanshinoneⅡ)改善冠脉循环抗肿瘤抗菌

2-异丙基-8甲基菲-3,4双酮(2-isopropyl-methylphenanthrene-3,4-dione)丹参新醌丁(danshenxinkunD)九、香豆素类(coumarins)

香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。

(C6-C3)1.香豆素的分类

简单香豆素呋喃香豆素

吡喃香豆素异香豆素呋喃香豆素6,7-呋喃香豆素：线型7,8-呋喃香豆素：角型吡喃香豆素6,7-吡喃香豆素：线型7,8-吡喃香豆素：角型双氢异香豆素双香豆素2.香豆素的分布香豆素类化合物是生药中的一类重要的活性成分，主要分布在伞形科、豆科、菊科、芸香科、茄科、瑞香科、兰科等植物中。

奥斯脑

补骨脂内酯

海棠果内酯

木犀科

秦皮：止咳平喘，治痢疾。菊科

茵陈：治疗黄疸性、传染性肝炎。芸香科：花椒

豆科：补骨酯

补骨酯素：抗结核杆菌3.香豆素的理化性质

香豆素为结晶形状的