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无机化学原子结构和元素周期律分子结构与晶体结构化学热力学基础化学动力学基础化学平衡与平衡原理电解质溶液理论氧化还原反应和电化学理论s区和p区元素d区和ds区元素化学与社会全套可编辑PPT课件第一章原子结构和元素周期律第一节原子的组成与核外电子排布第二节元素周期律与元素周期表第三节元素基本性质的周期性第一节原子的组成与核外电子排布

原子的组成一、在20世纪30年代，人们已经认识到原子是由处于原子中心的带正电荷的原子核和核外带负电荷的电子构成的。由于原子核跟核外电子的电量相同，电性相反，所以原子呈电中性。原子很小，半径约为10-10m；原子核更小，它的体积约为原子体积的1/1012。如果把原子比喻成一座庞大的体育场，则原子核只相当于体育场中央的一只蚂蚁。因此原子内部有相当大的空间，电子就在这个空间内绕着原子核作高速运动。第一节原子的组成与核外电子排布原子核1.根据对天然放射元素的研究发现，原子核是由质子和中子构成的。一个质子带一个单位的正电荷，中子不带电荷，所以原子核的电荷数是由原子核内质子数决定的；又因一个电子带一个单位负电荷，所以核内质子数等于核外电子数。用符号Z表示核电荷数，则核电荷数(Z)=核内质子数=核外电子数第一节原子的组成与核外电子排布如果忽略电子的质量，再把质子、中子的相对质量取近似整数1，则原子的相对质量在数值上近似等于质子数与中子数的和。化学上把原子中质子数与中子数的和称为原子质量数，用符号A表示，若中子数用符号N表示，则原子质量数(A)=质子数(Z)＋中子数(N)第一节原子的组成与核外电子排布同位素2.元素是具有相同核电荷数(即质子数)的同一类原子的总称。也就是说，同种元素的原子的质子数是相同的，但通过近代科学研究发现，它们的中子数不一定相同。如氢元素有三种原子，它们的构成和名称见表1-1。第一节原子的组成与核外电子排布第一节原子的组成与核外电子排布这三种原子的质子数均为1，都是氢元素，用符号H表示。这种具有相同质子数而中子数不同的同一种元素的多种原子互称同位素，如氕称氘、氚为同位素，氘、氚也称氕为同位素。同位素的质子数相同，化学性质也几乎相同，所以质子数是区别不同元素的根据。几乎所有的元素都有同位素，少则几种，多则十几种。在天然存在的某种元素里，不论是游离态还是化合态，各种同位素的原子所占的该元素总原子数的百分比一般是不变的，这个百分比叫做“丰度”。第一节原子的组成与核外电子排布同理，根据同位素的原子质量数，可以计算出该元素的近似相对原子质量。在自然界中存在的各种同位素共有三百多种，而人造同位素则达一千五百多种。这些同位素有的是稳定的，称为稳定同位素；有的同位素的原子核不稳定，会自发放射出射线，称为放射性同位素。第一节原子的组成与核外电子排布原子轨道二、为了研究电子等微观粒子的运动规律，首先必须解决如何描述微观粒子的运动状态的问题。由于电磁波可用波函数Ψ来描述，而量子力学从微观粒子具有波粒二相性出发，认为微粒运动状态也可以用波函数来描述。微观粒子是在三维空间中运动的，因此它的运动状态必须用三维空间伸展的波来描述，也就是说，这种波函数是空间坐标（x，y，z）的函数，表示为Ψ（x，y，z）。第一节原子的组成与核外电子排布波函数Ψ是量子力学中描述核外电子在空间运动状态的数学函数式，即一定的波函数表示电子的一种运动状态，这种运动状态由于历史的原因被人们称为原子轨道。但是，这里的原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，也不同于玻尔所说的(圆形)固定轨道，它指的是电子的一种空间运动状态，可以理解为电子在原子核外运动的某个空间范围。为了避免与经典力学中的玻尔轨道相混淆，原子轨道又被称为原子轨函(原子轨道函数之意)，亦即波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式就是波函数。为此，原子轨道与波函数常作同义词混用。第一节原子的组成与核外电子排布（2）每个波函数Ψ都具有对应的能量E；波函数的意义有如下三个方面：（1）波函数Ψ是描述核外电子运动状态的数学函数式；（3）波函数绝对值的平方︱Ψ︱2表示电子在核外空间某处单位体积内出现的概率，即概率密度。第一节原子的组成与核外电子排布波函数Ψ是一个与坐标有关的量，解薛定鄂方程时，为了方便起见，将直角坐标变换为球坐标。在直角坐标系中的空间任一点可以用(x，y，z)来描述，在球坐标中的这一点也可以用（r，θ，Φ）来描述。Ψ原是直角坐标的函数Ψ(x，y，z)，经变换后，则成为球坐标的函数Ψ（r，θ，Φ）。利用数学上的分离变量法，可将Ψ（r，θ，Φ）表示成R(r)和Y（θ，Φ）两部分，即Ψ（r，θ，Φ）=R(r)·Y（θ，Φ）(1-1)第一节原子的组成与核外电子排布将波函数Ψ的角度分布部分Y随θ、Φ变化作图，所得的图像就称为原子轨道的角度分布图，其剖面图如图1-1(a)所示。原子轨道的角度分布图表示的是原子轨道的形状及其在空间的伸展方向。图中的“＋”、“－”号不是表示正、负电荷，而是表示Y值是正值还是负值，或者说表示原子轨道角度分布图形的对称关系，符号相同表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称。第一节原子的组成与核外电子排布电子云三、对于宏观物体，可以用经典力学来描述，如火车在轨道上奔驰，人造卫星可以按一定轨道围绕地球运行等，都可以根据一定的数据计算或测出它们在某一时刻的位置和速度，并描绘出它们的运动轨迹。原子核外电子的运动规律是否和宏观运动的物体一样呢？由于电子是一个质量很小的微粒，又在原子这么小的空间内作高速运动，它的运动是不遵循经典力学规律的，必须用20世纪初创立的量子力学理论来描述。现已证明，电子在核外空间所处的位置及运动速度不能同时准确地确定，也就是不能描绘出它的运动轨迹。第一节原子的组成与核外电子排布波函数没有明确直观的物理意义，它只是描述原子核外电子运动状态的数学函数式。但如前所述，波函数绝对值的平方|Ψ|2有明确的物理意义，它表示核外空间某处电子出现的概率密度。概率是指在原子核外某一范围内电子出现的机会；概率密度是指原子核外单位体积中电子出现的概率。概率和概率密度的关系类似于质量和密度的关系。第一节原子的组成与核外电子排布电子云的角度分布图是通过将|Ψ|2的角度分布部分，即|Y|2随θ、Φ的变化作图而得到的(空间)图像，它形象地显示出在原子核不同角度与电子出现的概率密度大小的关系。图1-1(b)是电子云的角度分布剖面图。电子云的角度分布剖面图与相应的原子轨道角度分布剖面图基本相似，但有以下不同之处：原子轨道角度分布图带有正、负号，而电子云的角度分布图均为正值(习惯不标出正号)；电子云的角度分布图比相应的原子轨道角度分布要“瘦”些，这是因为Y值一般是小于1的，所以|Y|2的值就更小些。第一节原子的组成与核外电子排布图1-1原子轨道和电子云角度分布剖面图第一节原子的组成与核外电子排布波函数角度分布图上的正、负号有什么含义？思考题1-1第一节原子的组成与核外电子排布四种量子数四、要描述原子中各电子的运动状态(如电子所在的原子轨道离核远近、形状、方位等)，需要引入三种量子数，这三种量子数分别是主量子数、角量子数、磁量子数。原子轨道便是三种量子数都有确定值的波函数Ψ。解薛定鄂方程只需引入三种量子数，就可确定出原子轨道的波函数表达式。这四种量子数对描述核外电子的运动状态，确定原子中电子的能量、原子轨道的形状和伸展方向等都是非常重要的。在此仅对四种量子数及其意义进行简单的介绍。第一节原子的组成与核外电子排布主量子数n1.主量子数n描述了电子离核的平均距离，即电子在核外空间出现概率最大处离核的远近，或者说n决定电子层数。n数值越小，电子离核的平均距离越近。n相同的电子称为同层电子。n的取值为正整数1，2，3，4，…。n也是决定电子能量高低的主要因素，n值越大，电子的能量越高。在光谱学上常用大写拉丁字母代表电子层数，对应关系如下：n1234567电子层KLMNOPQ第一节原子的组成与核外电子排布角量子数l2.角量子数l表示原子轨道(或电子云)的形状，也表示同一电子层中具有不同形状的分层(亚层)。l的取值为0，1，2，…，(n-1)，即为从0到(n-1)的整数。角量子数l与电子能级对应关系如下：l01234分层spdfg第一节原子的组成与核外电子排布磁量子数m3.磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向。m的取值为0，±1，±2，…，±l，共（2l+1）个取值，即原子轨道共有（2l+1）个空间取向。通常把电子层、电子亚层和空间取向已确定(即n、l、m都确定)的运动状态称为原子轨道。s亚层(l=0)有1个原子轨道(对应m=0)；p亚层(l=1)有3个原子轨道(对应m=0，+1，-1)；d亚层(l=2)有5个原子轨道(对应m=0，+1，-1，+2，-2)，依此类推。原子轨道与3个量子数的关系见表1-2。第一节原子的组成与核外电子排布可见，每一个电子层中，原子轨道的总数为n2。第一节原子的组成与核外电子排布自旋量子数ms4.通常可用向上和向下的箭头(“↑”和“↓”)来表示电子的两种自旋状态。若两个电子的自旋状态相同，就叫做自旋平行，不相同则叫做自旋反平行。第一节原子的组成与核外电子排布多电子原子结构五、多电子原子指原子核外电子数大于1的原子(即除H以外的其他元素的原子)。在多电子原子结构中，核外电子是如何分布的呢？要了解多电子中电子分布的规律，首先要知道原子能级的相对高低。原子轨道能级的相对高低是根据光谱实验归纳得到的。H原子轨道的能量取决于主量子数n，在多电子原子中，轨道的能量除取决于主量子数n外，还与角量子数l有关，总规律如下:第一节原子的组成与核外电子排布（1）当n不同而l相同时，其能量关系为E1s<E2s<E3s<E4s，也就是说原子轨道的能量随电子层数的增加而增大。2）当n相同而l不同时，其能量关系为Ens<Enp<End<Enf。（3）当n和l均不同时，有可能出现能级交错现象，如在某些元素中E4s<E3d，E6s<E4f

。（4）当n和l均相同时，原子轨道能量相等，这样的轨道称为等价轨道或简并轨道。第一节原子的组成与核外电子排布如果用图示法把轨道能级的相对高低近似地表示出来，就得到原子轨道的能级图。图1-2为鲍林近似能级图。图1-2鲍林近似能级图第一节原子的组成与核外电子排布图中每一个小圆圈代表一个原子轨道，小圆圈的位置的高低表示轨道能量的相对高低（并非真实比例）。图中还根据各轨道能量的相互接近程度，将原子轨道分为若干能级组。图中每一个虚线方框内的原子轨道因能量较为接近而构成一个能级组。需要注意的是，鲍林近似能级图表示的是同一个原子中各轨道能量的相对高低，用它来比较不同元素的原子轨道能量的高低是没有实际意义的。第一节原子的组成与核外电子排布电子层（主层）、电子亚层（分层）、主能层、能级、能级组等概念有什么联系和区别？思考题1-2第一节原子的组成与核外电子排布原子核外电子的排布六、(1)泡利不相容原理。(2)能量最低原理。(3)洪特规则。根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳和总结，科学家提出核外电子分布符合下列三个原则：第二节元素周期律与元素周期表元素周期表一、元素性质（原子半径、电离能、电负性等）随原子序数的递增而呈周期性变化的规律叫做元素周期律。根据元素周期律，把已知的一百多种元素中电子层数相同的各种元素，按原子序数递增的顺序从左到右排成一行，再把最外层电子数相同、内层结构相似的元素按电子层数递增的顺序由上而下排成一列，这样构成的一个表就是元素周期表。元素周期表是元素周期律的具体表现形式，它反映了元素之间的相互联系及规律。元素周期表有多种形式，目前广泛采用的是长式周期表。以下介绍长式周期表的结构。第二节元素周期律与元素周期表周期1.长式周期表共有七个横行，每个横行为一个周期，共有七个周期，即电子层数相同且按照原子序数递增的顺序排列的一系列元素，称为一个周期。第一周期只有氢和氦两种元素，称为特短周期。电子分布在第一能级组仅有的一个1s轨道上，最多只能容纳2个电子。第二周期从锂开始到氖结束，共有8种元素，称为短周期。增加的电子依次分布在第二能级组的2s和2p轨道上。第二节元素周期律与元素周期表第三周期从钠开始到氩结束，也有8种元素，称为短周期。增加的电子依次分布在第三能级组的3s和3p轨道上。第四周期从钾开始到氪结束，共有18种元素，称为长周期。增加的电子依次分布在第四能级组的4s、3d和4p轨道上。其中，从21号钪到30号锌共有10种元素，除铬、铜外，这些元素原子的最外层有2个电子(铬、铜只有1个电子)，次外层电子数从9个增加到18个，它们全是金属元素，称为第一过渡系元素。第二节元素周期律与元素周期表第五周期从铷开始到氙结束，共有18种元素，也称为长周期。增加的电子依次分布在第五能级组的5s、4d和5p轨道上。其中，39号钇到48号镉的电子层结构和第一过渡系元素相似，它们也全是金属元素，称为第二过渡系元素。第六周期从铯开始到氡结束，共有32种元素，这个周期称为特长周期。增加的电子依次分布在第六能级组的6s、5d、4f和6p轨道上。其中，从57号镧元素至71号镥元素共有15种金属元素。它们的性质都和镧相似，称为镧系元素，它们在表内占一个空格，习惯上把它们单独列在表的下边。57号镧元素(镧系除外)至80号汞元素称为第三过渡系元素，也全是金属元素。第二节元素周期律与元素周期表第七周期元素未排满，称为不完全周期。增加的电子依次分布在第七能级组的7s、6d、5f和7p轨道上。其中，从89号锕至103号铹共有15种元素，它们的电子层结构和性质也十分相似，全是放射性元素，称为锕系元素，和镧系元素一样，在周期表中占一个空格，并按原子序数递增的顺序另列在表下方镧系元素的下面。锕系元素中铀后面的元素都是人工进行核反应制得的合成元素。第二节元素周期律与元素周期表在这七个周期中，除第一周期和第七周期外，每一个周期从左到右原子最外层电子数都是从一个增加到八个，都是从活泼金属开始逐渐过渡到活泼非金属，最后以稀有气体结束。分析每一周期元素的原子结构，可以得到如下关系：元素的周期序数＝该元素原子的电子层数第二节元素周期律与元素周期表族2.周期表共有18个纵行，除第8、9、10三个纵行统称为Ⅷ族外，其余每一个纵行为一族。族又分为主族和副族。由短周期元素和长周期元素共同构成的纵行叫做主族，完全由长周期元素构成的纵行叫做副族。一般用罗马数字来表示族序，主族元素在族序数后面加上一个“A”字，如第ⅠA族、第ⅡA族等；副族元素在族序数后面标上“B”字，如第ⅠB族、第ⅡB族等。表1-3列出了主族和零族元素原子的结构特点。第二节元素周期律与元素周期表从表1-3可看出，主族元素最外层电子数为1～7个，次外层是8或18个电子的稳定结构，且族序数和最外层电子数的关系如下：

主族元素的族序数＝该元素原子的最外层电子数第二节元素周期律与元素周期表表1-4列出了副族元素和Ⅷ族元素的原子结构特点。副族元素和Ⅷ族元素的电子层结构比较复杂，一般最外层电子数为1～2个，次外层电子数为9～18个(第ⅠB族、第ⅡB族为18个)。除第ⅠB族、第ⅡB和Ⅷ族外，副族元素的族序数和电子层结构的关系如下：副族元素的族序数＝该元素原子的最外层电子数＋（次外层电子数－8)根据元素原子的电子排布情况，即原子结构示意图，可以确定该元素在周期表中的位置(周期、族)。第二节元素周期律与元素周期表第二节元素周期律与元素周期表已知氯原子的原子结构示意图为，试确定氯原子在周期表中的位置。解：氯原子有3个电子层，所以氯是第三周期元素；次外层是8个电子的稳定结构，因此氯是主族元素，且最外层有7个电子，所以族序数是7，故该元素在第三周期第ⅦA族。【例1-1】第二节元素周期律与元素周期表区3.周期表中的元素除了按周期和族划分外，还可按元素的原子在哪一亚层增加电子，把它们划分为s、p、d、ds、f五个区，如表1-5所示。表1-5周期表中元素的分区第二节元素周期律与元素周期表(1)s区元素。本区元素包括第ⅠA族和第ⅡA族元素，外电子层的构型为ns1～2。(2)p区元素。本区元素包括第ⅢA族到第ⅧA族元素，外电子层的构型为ns2np1～6(He除外)。

（3）d区元素。本区元素包括第ⅢB族到Ⅷ族的元素，外电子层的构型为(n-1)d1～9ns0~2。（4）ds区元素。本区元素包括第ⅠB族和第ⅡB族的元素，外电子层的构型为(n-1)d10ns1～2。（5）f区元素。本区元素包括镧系元素和锕系元素，电子层结构在f亚层上增加电子，外电子层的构型为(n-2)f1～14(n-1)d0～2ns2。第二节元素周期律与元素周期表元素周期律二、人们在长期的生产实践和科学实验中，发现元素之间存在着某种联系，呈现出一定的规律性，并总结出以原子核电荷数为纽带的元素周期律。为了认识元素之间的这种规律性，将核电荷数1～18的元素原子的核外电子排布以及一些主要特征列于表1-6中。为了方便讨论，人们按核电荷数由小到大的顺序给元素依次编号，这种序号叫做元素的原子序数。原子序数在数值上等于这种元素原子的核电荷数。第二节元素周期律与元素周期表第二节元素周期律与元素周期表第二节元素周期律与元素周期表从表1-6可以看出，随着核电荷数的递增，元素的原子半径、化合价、金属性以及非金属性等性质不是一直变化下去的，而是相隔一定数目的元素后，又重复出现与前面元素性质相似的元素，显示出有规律的变化。这种元素以及由它形成的化合物的性质随元素原子序数的递增而呈现周期性变化的规律叫做元素周期律。第二节元素周期律与元素周期表

原子的组成三、历史上，为了寻求各种元素及其化合物之间的内在联系和规律性，许多人进行了各种尝试，1869年俄国的化学家门捷列夫(1834—1907年)在前人研究的基础上，提出了“元素的性质随着原子量的递增呈现周期性变化”的元素周期律，并根据这一规律编制了第一个化学元素周期表。它们是元素周期律和元素周期表的最初形式。到了20世纪，随着原子结构理论的逐步发展，周期律和周期表也发展到今天这一形式。第二节元素周期律与元素周期表元素周期律是化学的一个重要规律，元素周期表是研究化学的重要工具。自从发现元素周期律后，元素及化合物的研究、新元素的探索以及新物质、新材料的寻找就有了可以遵循的规律。门捷列夫曾用它预言新元素，并获得证实。元素周期律和元素周期表能指导我们系统地学习化学知识，了解各种元素的原子结构与元素、化合物性质之间的关系，成为我们步入化学大门和进一步探索化学奥秘的重要工具。元素周期律还从自然科学上有力地论证了事物变化的“量变引起质变”的规律。第三节元素基本性质的周期性原子结构决定了元素的性质，由于原子核外电子排布呈现周期性变化，导致元素的基本性质（如原子半径、化合价、电负性、电离能等）呈现周期性变化。第三节元素基本性质的周期性原子半径一、由于电子云没有明显的界面，因此原子大小的概念是比较模糊的，原子核到最外电子层的距离实际上是难以确定的。通常所说的原子半径是根据该原子存在的不同形式来定义的，常用的原子半径有共价半径、范德华半径和金属半径三种。第三节元素基本性质的周期性共价半径1.两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半称为原子的共价半径。如果没有特别注明，通常指的都是形成共价键时的共价半径，如单晶硅中Si-Si的核间距离为334pm，所以硅的共价半径r=167pm。第三节元素基本性质的周期性范德华半径2.在分子晶体中，分子之间是以范德华力结合的，如在稀有气体的晶体中，两个相邻原子核间距的一半就是稀有气体的范德华半径。第三节元素基本性质的周期性金属半径3.金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距的一半称为该金属原子的金属半径，如把金属铜中两个相邻Cu原子核间距的一半(117pm)定为Cu原子的半径。第三节元素基本性质的周期性表1-7列出了元素的原子半径，它们多在50～220pm之间。从表中可知，元素的原子半径呈周期性变化。在同一周期中，从左向右过渡时，对短周期元素，每增加1个电子，有效核电荷增加0.65（ΔZ﹡=1-0.35=0.65），所以同周期的s区和p区(稀有气体除外)元素的原子半径显著递减。第三节元素基本性质的周期性第三节元素基本性质的周期性长周期元素中，前面的s区元素和后面的p区元素与短周期同样的原因，原子半径显著递减；而中间的d区元素由于每增加一个电子在次外层，有效核电荷只增加0.15(ΔZ﹡=1-0.85=0.15)，所以原子半径从左至右递减较慢，且不规则。中间的ds区元素原子的d电子因已全满，对外层电子斥力较大，对核电荷屏蔽作用较强，故原子半径又稍有增大。f区元素由于电子增加在(n-2)层，所以原子每增加一个电子，有效核电荷几乎没有增加，原子半径的递减微小且不规则。镧系元素因原子半径随原子序数的递增而产生减小的现象称为“镧系收缩”。第三节元素基本性质的周期性同一族中，从上至下，虽然核电荷增加，但内层的屏蔽效应也增加，由于电子层增加，主族元素原子半径递增显著。副族元素原子半径的递增不显著(第ⅢB族除外)，特别是同副族的第二和第三两个元素(如Zr和Hf、Nb和Ta)原子半径相差很小。原子半径小，核电荷对外层电子的吸引力强，元素的原子难以失去电子而易于与电子结合，非金属性强;反之，原子半径大，核电荷对外层电子吸引力弱，元素的原子易于失去电子，金属性强。原子半径与岩石矿物中元素共生现象有密切的关系。一般原子半径相近的元素共生在一起，如Nb和Ta、Zr和Hf等常共生在一起，使得它们的分离非常困难。第三节元素基本性质的周期性元素电负性二、所谓元素的电负性是指分子中元素的原子吸引电子的能力，此概念是由鲍林在1932年首先提出的，并指定最活泼的非金属元素氟的电负性为4.0，以此为标准通过计算求出其他元素的电负性。因此，元素电负性是一个相对的数值。元素的电负性见表1-8。第三节元素基本性质的周期性第三节元素基本性质的周期性从表1-8中可知，每周期元素从左到右，电负性是随着原子序数的递增而逐渐增大；同族元素，从上而下，电负性是随着原子半径的增大而减小的。因此，除稀有气体外，电负性最大的元素是周期表右上角的氟(4.0)，电负性最小的元素是周期表左下角的钫(0.7)。第三节元素基本性质的周期性素的电负性是化学中最重要的概念之一，其主要应用有以下几点：(1)判断元素的金属性、非金属性及其强弱。元素的电负性数值越大，表示原子在分子中吸引电子的能力越强，元素的金属性越强。一般金属元素的电负性小于2.0，非金属元素的电负性大于2.0。(2)判断元素在形成化合物时的正负价态。在化合物中，电负性大的元素其原子吸引电子的能力强，元素的化合价显负价；电负性小的元素其原子吸引电子的能力弱，元素的化合价显正价(3)判断化学键的性质。第三节元素基本性质的周期性元素的化合价三、元素所呈现的化合价与原子结构有密切关系。元素的原子参加化学反应时，常失去、得到或与其他原子共用电子，使其最外层的电子数达到稳定的结构。这些可能参与化学反应的电子叫做价电子。元素的最高化合价就决定于价电子的数目。从第ⅠA族到第ⅦA族，最外层电子数从1个依次增加到7个，所以元素的最高正化合价也从＋1逐渐升高到＋从第ⅣA族开始，非金属元素出现负化合价。主族元素的化合价与原子结构、族序数的关系如下：主族元素的最高正化合价＝该元素最外层电子数＝元素的族序数主族元素的负化合价＝该元素最外层电子数-8＝元素的族序数-8第三节元素基本性质的周期性副族元素和Ⅷ族元素由于次外层电子数没有达到稳定结构，也能参加反应，所以除了最外层的电子是价电子外，次外层的部分电子也可以成为价电子，因此副族元素和Ⅷ族元素的化合价比较复杂。其中ⅠB～ⅦB的元素比较有规律，其原子失去电子的最大数目等于它所在族的族序数，即副族元素的最高正化合价＝元素的族序数(第ⅠB族除外)第三节元素基本性质的周期性由于主族元素原子的最外层电子数周期性地重复1～7个电子的变化，所以元素的最高化合价和负化合价也呈现周期性的变化规律。表1-9列出了各主族元素化合价的变化规律。第三节元素基本性质的周期性元素的电离能及亲和能四、电离能1.基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为气态+1价离子所需的能量称为第一电离能I1，再继续失去一个电子所需的能量称为第二电离能I2，依次类推，还可以有第三电离能I3、第四电离能I4等，通常，如果没有特别说明，电离能指的就是第一电离能。电离能都是正值，因为使原子失去外层电子总是需要吸收能量来克服核对电子的吸引力。同一元素各级电离能的大小顺序为：I1<I2<I3。第三节元素基本性质的周期性电离能的变化有下列规律：（1）在同一周期中，从左到右，总趋势是电离能增大。在同一族(主要指主族)中，从上到下，总趋势是电离能依次减小。（2）具有半充满、全充满或全空电子构型的元素有较大的电离能，即比同周期前后元素的原子的电离能都要大。第一电离能的大小表示原子失去电子的难易程度，体现了元素金属活泼性的强弱。原子的第一电离能越小，相应元素的金属性越强，即金属越活泼。例如，Cs原子的第一电离能很小，Cs是非常活泼的金属元素，在光的照射下，Cs即可以失去最外层电子；F原子具有最大的第一电离能，F元素是一个典型的非金属元素。第三节元素基本性质的周期性电子亲和能2.电子亲和能是指气态原子在基态时得到一个电子形成-1价气态阴离子所放出的能量，其周期性变化规律与电离能基本相同，即如果元素的原子有高的电离能，则它也倾向于具有高的电子亲和能(绝对值)。原子的电子亲和能绝对值越大，表示相应元素越易获得电子，非金属性也越强。但F元素的情况例外，F元素处于第二周期，原子半径小，电子间排斥力很强，以至于再结合一个电子形成阴离子时系统能量较高，致使电子亲和能绝对值较小。第三周期元素，原子体积较大，并且有空的d轨道可容纳电子，因而电子间排斥力小，电子亲和能绝对值相对较大。谢谢观看！无机化学

第二章分子结构与晶体结构第一节离子键理论和离子晶体第二节共价键理论第三节分子间力和氢键第四节分子晶体和原子晶体第五节金属键和金属晶体第六节离子的极化

第二章分子结构与晶体结构在目前已发现的元素中，除了稀有气体元素原子能独立存在外，其他元素的原子一般都与同种或不同种元素的原子结合成各种分子或晶体。本章将在原子结构的基础上进一步探讨原子是如何相互结合以及分子结构与物质性质的关系。分子或晶体能够稳定存在，可见原子之间存在着相互作用，这种相互作用，既存在于直接相邻的原子之间，也存在于非相邻的原子之间。前一种作用力比较强烈，要破坏它需要消耗较大的能量，这是使原子结合成分子或晶体的主要因素。

第一节离子键理论和离子晶体离子键的形成和特征一、离子键的形成1.金属钠能与氯气反应，生成氯化钠：

第一节离子键理论和离子晶体钠是元素周期表中第ⅠA族中的元素，是典型的活泼金属。钠原子的最外层只有一个电子，这个电子很容易失去而成为带一个单位正电荷的钠离子，这样，钠离子的最外电子层就具有氖原子的稳定结构：

第一节离子键理论和离子晶体氯是元素周期表第ⅦA族元素，是活泼的非金属。氯原子的最外层有7个电子，很容易得到一个电子而成为带一个单位负电荷的氯离子，则它的电子层具有氩原子的结构：

第一节离子键理论和离子晶体钠原子有失电子的趋势，氯原子有得电子的趋势，因此当金属钠和氯气反应时，钠原子失电子，变成＋1价的钠离子，氯原子夺得这个电子，变成-1价的氯离子，通过正负离子间的静电作用使Na＋和Cl－相互吸引，相互靠近，同时随着两离子之间距离的缩短，两个原子核之间、电子与电子之间的相互排斥作用增大。当这两种离子接近到某一距离时，吸引和排斥作用达到平衡，这样Na＋和Cl－之间就形成了稳定的化学键。阴阳离子之间通过静电作用所形成的化学键叫做离子键，由离子键结合形成的化合物叫做离子化合物。

第一节离子键理论和离子晶体在化学反应中，一般是原子的最外层电子发生变化，为了简便起见，可以在元素符号周围用小黑点(或×)来表示原子的最外层电子，这种表达式叫做电子式。例如：

第一节离子键理论和离子晶体一般活泼的金属元素(如第ⅠA族和第ⅡA族元素)和活泼的非金属元素(如第ⅥA族和第ⅦA族元素)相互化合时，容易形成离子化合物。也可以用电负性差值来判断，即电负性差值较大的金属元素和非金属元素相化合时，一般能形成离子键，如MgO中氧的电负性是3.5，镁的电负性是1.2，其差值大于1.8，所以MgO是离子化合物。

第一节离子键理论和离子晶体离子键的特征2.

离子可以近似地看成是一个带电的球体，它在任何方向都可以和其他带有相反电荷的离子相吸引，所以离子键的形成没有方向性。此外，在空间允许的范围内，一个离子可以和尽可能多的电性相反的离子结合，即一个离子可以同时和多个异号离子相结合，形成多个离子键，所以离子键没有饱和性。

第一节离子键理论和离子晶体从图2-1中可以看出，钠离子(或氯离子)吸引任何方向上的氯离子(或钠离子)形成相同的离子键。如果在空间三个方向继续延伸下去，最后就形成了氯化钠晶体。在氯化钠晶体中，一个Na＋周围有六个C1－，一个Cl－周围有六个的Na＋，并不存在单个的氯化钠分子(只有气态时才有单个的NaCl分子存在)。所以，化学式NaCl只代表氯化钠中钠离子和氯离子的化合比。

第一节离子键理论和离子晶体

图2-1NaCl晶体结构

第一节离子键理论和离子晶体离子的性质二、离子型化合物的性质与离子键的强度有关，而离子键的强度又与正、负离子的性质有关，离子的性质在很大程度上决定着离子型化合物的性质。离子有离子的电荷、离子的电子层构型和离子半径三大性质。

第一节离子键理论和离子晶体离子电荷1.离子是带电荷的原子或原子团。简单离子所带电荷的符号和电荷数与原子成键时得失的电子数有关。阳离子的电荷数是原子失去的电子数，阴离子的电荷数是原子得到的电子数。实验和理论计算表明，失去或得到电子后能形成稀有气体原子结构的正、负离子是比较稳定的。

第一节离子键理论和离子晶体离子半径2.离子半径是离子的核心到最外电子层的平均距离。当原子失去外层电子形成阳离子时，一般要减少一个电子层，且电子少了，核对电子的吸引力增强，所以阳离子半径要小于同元素的原子半径；当原子得到电子形成阴离子时，电子层不变，但外层电子数增加，核对电子的吸引力相对减小，且外层电子之间排斥作用增大，所以阴离子半径要比相应的原子半径大得多。ⅠA、ⅦA族元素原子、离子半径见表2-1。

第一节离子键理论和离子晶体

第一节离子键理论和离子晶体元素离子半径的大小比较有以下规律：（1）在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大，例如：r(Li+)<r(Na+)<r(K+)<r(Rb+)<r(Cs+)（2）同周期元素，阳离子电子层结构相同，随着核电荷数的增加，离子半径减小，例如：r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)(3)若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则氧化数大的离子半径小于氧化数小的离子半径，例如：r(Tl+)>r(Tl3+)

第一节离子键理论和离子晶体(4)负离子的半径较大，约为130～250pm，正离子半径较小，约为10～170pm。常见的离子半径如表2-2所示。

第一节离子键理论和离子晶体离子键的本质是静电作用，因此离子键的强度和离子电荷、离子半径密切相关。一般来说，离子电荷高，离子半径小，则离子键强度大，反之则离子键强度小；通常，离子键越强，离子键就越难断裂，则离子化合物的熔点、沸点就高。表2-3列出几种常见的离子晶体的熔、沸点以及离子核间距。

第一节离子键理论和离子晶体离子的价层电子构型3.简单阴离子的电子构型基本都是8电子型，并与其相邻的稀有气体的电子构型相同。阳离子的价层电子构型可分为如下几种类型。（1）2电子型（1s2），如Li+、Be2+；（2）8电子型（ns2np6），如K+、Ba2+等；（3）18电子型（ns2np6nd10），如Ag+、Zn2+、Sn4+等；（4）18+2电子型［ns2np6nd10（n+1）s2］，如Sn2+、Bi3+等；（5）9～17电子型（ns2np6nd1～9），如Fe2+、Fe3+、Cu2+等。

第一节离子键理论和离子晶体离子晶体三、晶体的基本概念1.根据组成物质的粒子在不同温度和压力下的能量大小不同和粒子排列有无规则，物质可以呈现气态、液态和固态三种聚集状态。固态物质又可分为晶体和无定形体。无定形体是内部质点排列不规则，没有一定结晶外形的面体。晶体的外表特征是具有整齐规则的几何外形，具有一定的熔点，具有各向异性特征，而无定形体则无上述特征。晶体的这些特征是由其内部结构决定的。

第一节离子键理论和离子晶体在晶格中含有晶体结构的最小重复单位称为单元晶胞，简称晶胞。晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。根据晶胞的特征可以划分为7个晶系，共14种晶格。按照粒子的种类或粒子间的作用力的性质不同，晶体可以分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。由于粒子的种类不同、粒子间作用力的性质不同，晶体的物理性质也各异。首先介绍一下离子晶体，其他晶体类型也会在以后的章节中逐一介绍。

第一节离子键理论和离子晶体离子晶体2.由离子键结合形成的晶体，称为离子晶体。在离子晶格结点上是正、负离子，离子之间的作用力是静电作用力。由于正、负离子的静电作用力强，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。离子的电荷愈高，离子半径愈小，静电引力愈强，晶体的熔点、沸点愈高，硬度也愈大。在离子晶体中不存在单个分子，而是一个巨大的分子，如NaCl只表示晶体的最简式。

离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，离子晶体的空间结构也不同。对于最简单的AB型离子晶体，主要有CsCl型、NaCl型和立方ZnS型三种典型的结构类型。

第一节离子键理论和离子晶体（1）CsCl型晶体。

如图2-2(a)所示，CsCl型晶体的晶胞形状是正立方体，属简单立方体心晶格。晶胞的大小完全由一个边长来确定，组成晶体的质点(离子)被分布在正方体的8个顶点和中心上。在这种结构中，每个正离子被8个负离子包围，同时每个负离于也被8个正离子包围。每个离子周围包围的异号离子数，称为该离子的配位数，所以CsCl型晶体的配位数为8。此外，CsBr、CsI等晶体也属于CsCl型晶体。

第一节离子键理论和离子晶体（2）NaCl型晶体。

如图2-2(b)所示，NaCl型晶体的晶胞形状也是立方体，属立方面心晶格。每个离子被6个异号电荷离子包围，配位数为6。此外，LiF、CsF等晶体都属于立方NaCl型晶体。（3）立方ZnS型(闪锌矿型)。

如图2-2(c)所示，立方ZnS型的晶胞也是立方体，属立方面心晶格，但质点的分布更复杂。负离子是按中心立方密堆积排布，而Zn2＋离子均匀地填充在一半四面体的空隙中，正、负离子的配位数都是4。此外，ZnO、HgS等晶体也都属立方ZnS型晶体。

第一节离子键理论和离子晶体图2-2AB型离子合化物的三种晶体结构类型示意图离子晶体的类型较多，如AB型晶体还有六方ZnS，AB2型晶体有CaF2型和金红石(TiO2)型等。

经典共价键理论一、离子键理论能很好地说明离子化合物的形成，但对同种原子组成的非金属单质分子(如H2分子)和电负性相差很小的不同原子组成的非金属分子(如HCl)或晶体(如SiO2)，它们的原子不可能形成正、负离子以离子键结合，这些分子的形成就不能用离子键理论说明。1916年美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了原子间共用电子对的经典的共价键理论。他认为分子中的电子有成对倾向，相互作用的原子既可通过得失电子形成符合八隅规则的稳定电子构型(形成离子键)，也可通过共用电子对形成稳定电子构型(形成共价键)。第二节共价键理论

第二节共价键理论为了阐明共价键的本质，1927年德国化学家Heitler和London应用量子力学原理来处理氢分子结构，使共价键的本质获得了初步说明。Pauling等人在此基础上提出价键理论(ValenceBondTheory，简称VB法)。1930年左右，美国化学家R.S.Mulliken和德国化学家Hund又从另一角度提出了分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory，简称MO方法)，这就是两种现代共价键理论。

现代价键理论（电子配对法）二、氢分子的形成和共价键的本质1.以氢分子为例说明共价键的形成及其本质。用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到氢分子的能量E与核间距R的关系曲线，如图2-3所示。图2-3H2分子形成能量随核间距变化示意图第二节共价键理论

价键理论要点及特点2.根据价键理论，形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成对；成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。原子具有自旋相反的未成对电子是化合成键的先决条件，各具有自旋相反的一个电子的两个原子，可以相互配对形成稳定的单键，这对电子为两个原子所共有。第二节共价键理论

一个原子含有几个未成对电子，就可以和几个自旋量子数不同的电子配对成键，或者说，原子能形成共价键的数目是受原子中未成对电子数目限制的，这就是共价键的饱和性。例如，H原子只有一个未成对电子，它只能形成H2而不能形成H3；N原子有三个未成对电子，N和H只能形成NH3，而不能形成NH4。由此可知，一些元素的原子（如N、O、F等）的共价键数等于其原子的未成对电子数。

第二节共价键理论

原子形成共价键时在可能的范围内一定要沿着原子轨道最大重叠方向成键。轨道重叠越多，电子在两核间的概率密度越大，形成的共价键就越牢固，如在形成氯化氢分子时，氢原子的1s电子与氯原子的一个未成对的2px电子形成共价键，但电子只能沿着轨道的对称轴(如x轴)方向才能发生最大程度的重叠，如图2-4（a)，形成稳定的共价键，而图2-4(b)同2-4(c)表示原子轨道不重叠或很少重叠。由此可知，共价键的方向性是原子轨道的方向性(s轨道除外)和轨道最大重叠原理的必然结果。第二节共价键理论

图2-4共价键的方向示意图第二节共价键理论

共价键的键型3.由于原子轨道的重叠方式不同，可以形成不同种类的共价键，如p原子轨道和p原子轨道根据不同的重叠方式，可形成σ键和π键两种键型的共价键。(1)σ键。

原子轨道沿键的方向以“头碰头”的方式发生重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形分布的，这种键称为σ键，如s-s(H2分子中的键)、s-px(如HCl分子中的键)、pxpx(如F2分子中的键)重叠形成σ键，如图2-5(a)所示。第二节共价键理论

(2)π键。

原子轨道以“肩并肩”的方式发生重叠，轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有能面反对称性，这种键称为π键，如pzpz、pypy轨道重叠形成π键，如图2-5(b)所示。

第二节共价键理论

图2-5σ键和π键形成示意图第二节共价键理论

有些分子中既有σ键，也有π键。例如，N2分子的结构中有一个σ键和两个π键。N原子的电子层结，而py-py、pz-pz分别沿y轴和z轴相互平行或以“肩并肩”的方式重叠形成π键，如图2-6所示。图2-6N2分子形成示意键第二节共价键理论

配位键——共价键的特殊形式4.

通常共价键都是由成键的两个原子各提供一个电子来构成共用电子对的，可是在一些分子中还存在一类特殊的共价键，这种共价键的电子对是由一个原子单方面提供而与另一个原子共用的，这就是配位键。现以铵离子(NH4＋)为例来说明配位键的形成。第二节共价键理论

第二节共价键理论

在铵离子中，虽然有一个N→H键与其他三个N-H键的形成过程不同，但它们的键长、键能、键角都一样，四个N-H键表现的性质也完全相同。所以配位键与正常共价键的主要区别仅在于它们提供电子对的方式不同，一经形成后，与其他共价键是一样的。配位键是共价键的一种特殊类型，它的形成条件是：提供电子对的原子要有孤对电子；接受电子对的原子价电子层未排满电子(电子数不大于6)，能接受孤对电子。含有配位键的化合物称为配位化合物，这类化合物将在以后的章节中讨论。第二节共价键理论

杂化轨道理论三、价键理论能说明共价键的形成和特征，但不能说明多原子分子的空间构型。1931年Pauling和Slaler在价键理论的基础上提出杂化轨道理论，进一步补充和发展了价键理论。第二节共价键理论所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的过程。所形成的新轨道称为杂化轨道，这里应注意的是，原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，参加杂化的轨道是同一原子中的轨道。杂化轨道理论的基本要点如下：

杂化轨道理论的基本要点1.第二节共价键理论

（1）原子形成共价键时，可运用杂化轨道成键。（2）杂化轨道是由能量相近的原子轨道组合而成的。（3）杂化轨道的数目等于参与杂化的原来的原子轨道数目，或者说n个原子轨道杂化就形成n个杂化轨道。（4）运用杂化轨道成键的原因是满足轨道最大重叠原理。例如，上述CH4分子的形成如图2-7所示。第二节共价键理论

图2-7CH4分子的形成第二节共价键理论C原子的1个s轨道与3个p轨道经杂化形成4个sp3杂化轨道，每一个sp3新轨道一端膨胀一端缩小，C原子和H原子成键时从较大的一端进行轨道重叠，4个sp3杂化轨道间的夹角为109.5°。可见，原子轨道杂化的原因是杂化后轨道形状发生改变(一端显得突出而肥大)，便于最大重叠；轨道方向改变，使成键电子距离最远，斥力最小，能量降低。总之，杂化后能增大轨道重叠区域，增强成键能力，使分子更稳定。

第二节共价键理论

杂化轨道的类型与分子空间构型的关系2.根据参与杂化的轨道种类不同，可分为s-p杂化和d-s-p杂化。表2-4列出各种杂化轨道、轨道数及其空间构型。第二节共价键理论

在形成的几个杂化轨道中，若它们的能量相等、成分相同，称为等性杂化。通常只有单电子的轨道或不含电子的空轨道之间的杂化是等性杂化。等性杂化轨道的空间构型与分子的空间构型相同。反之，若形成的杂化轨道的能量和成分不同，称为不等性杂化。如果有孤对电子轨道参加的杂化是不等性杂化。不等性杂化轨道的空间构型与其分子的空间构型不同。第二节共价键理论

下面仅讨论s-p型杂化。S-p型杂化包括sp杂化、sp2杂化与sp3杂化三种类型。

（1）sp杂化。

如BeCl2（蒸气）共价分子中，Be原子是BeCl2分子的中心原子，其价电子层结构为2s22p0，当它与Cl原子化合成BeCl2分子时，1个2s电子被激发到2p轨道中去，并经sp等性杂化形成2个能量相等的sp杂化轨道，其夹角为180°，每个sp杂化轨道含有1/2的s成分和的p成分。Be原子的2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的3p轨道以“头碰头”的方式重叠而形成2个sp-pσ键，成键后构成直线型分子。BeCl2分子形成杂化过程和空间构型如图2-8所示。第二节共价键理论

图2-8BeCl2分子的形成第二节共价键理论

（2）sp2杂化。

如BCl3分子中，B原子的价电子层结构为2s22p1，成键时1个2s电子激发至2p轨道，经sp2等性杂化形成3个能量相等的sp2杂化轨道，其夹角为120°。每个sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p的成分。B原子的3个sp2杂化轨道与3个Cl原子的p轨道重叠，形成3个sp2-pσ键。BCl3分子的空间构型为平面三角形，如图2-9所示。第二节共价键理论

图2-9BCl3分子的形成第二节共价键理论（3）sp3杂化。

如前述的CH4分子中，C原子激发有4个未成对电子，4个轨道经sp3等性杂化成4个能量相等的sp3杂化轨道。其中每个sp3杂化轨道含1/4s和3/4p的成分。4个sp3杂化轨道与4个H原子的1s轨道重叠形成4个sp3-sσ键，构成稳定的具有正四面体形状的CH4分子。杂化过程如图2-10所示。

第二节共价键理论

图2-10O原子杂化轨道过程第二节共价键理论

成键时，2个杂化轨道与氢的原子轨道重叠形成O-Hσ键，含2个孤对电子的杂化轨道未参与成键。由于含孤对电子的轨道在原子核周围所占的空间位置较多，它们排斥挤压成键电子对，致使sp3-s键的夹角减小为104.5°。分子的空间构型为V型,如图2-11(a)所示。分子的空间构型为三角锥体，如图2-11(b)所示。第二节共价键理论

图2-11H2O和NH3分子的结构示意图第二节共价键理论解释分子空间构型的另一种理论是1940年Sidgwick提出的在20世纪60年代初经Gillespie发展起来的价层电子对互斥理论，按照英文名称，该理论简称为VSEPR理论(或VSEPR法)。

价层电子对互斥理论四、第二节共价键理论

价层电子对互斥理论的基本要点1.VSEPR法认为“分子的共价键(单键、双键、叁键)的电子对以及孤对电子，由于互相排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构”。所以根据ABn分子中中心原子A周围的价层电子对(包括成键电子对和未成键的孤对电子)的数目，便可定性判断和预测分子的空间构型。这里有两种情况:一是若中心原子的价层电子对中都是成键电子而没有孤对电子，则其分子构型和价层电子对的空间排布是一致的；二是若中心原子的价层电子对中既有成键电子对又有孤对电子，则其分子构型和价层电子对的空间排布不相同。表2-5列出价层电子对数的空间排布与分子构型。第二节共价键理论

第二节共价键理论

判断分子或离子构型的步骤2.（1）确定中心原子A的价层电子对数。首先，应指出的是分子中原子的相对位置主要取决于中心原子价层上的σ键电子对与孤对电子间的排斥，π键电子对可不必考虑；其次，在计算电子对数出现小数时，可作为1看待。价层电子对数是中心原子A的价电子数与配位原子的成键电子数之和的一半，即第二节共价键理论

应注意，若中心原子A为第ⅥA族或第ⅦA族的原子，其价电子分别为6和7。若配位原子B为氢原子和卤族原子，则成键电子为1；若B为ⅥA族原子，则成键电子看作0，如SO2中：第二节共价键理论（2）根据中心原子A的价层电子对数选定合适的空间构型，确定分子的构型。例如，上述SO2分子中，S的价层电子对数为3，电子对的空间排布为正三角形，其中有一对孤对电子，故SO2的分子构型为V形；又如NH3分子的中心原子是N，有5个价电子，与H原子化合成NH3时，每个H原子提供1个成键电子，这样，N原子的价电子层中有4对电子。价电子对间排斥力大小的顺序为

孤对-孤对间≥孤对-键对间＞键对-键对间

第二节共价键理论

因此,在NH3分子中,受孤对电子的影响，∠HNH为107.3°,小于109.5°。由上可知，在预测分子构型时，VSEPR法概念相当简单，预测也十分成功，应用时又不涉及原子轨道，只要能绘出分子的电子结构式，一般就能预测分子形状，并常和杂化轨道理论取得一致结果。第二节共价键理论

分子轨道理论简介五、现代价键理论说的是成键原子间有共用的自旋相反的电子对，价键概念十分明确。该理论的优点是具体直观、容易理解，而且它的杂化轨道理论在解释共价键的形成和分子的空间构型上也很成功。不足之处是它把成键电子局限于两原子间活动而未考虑分子的整体。因此，它对有些多原子分子，特别是有机化合物分子的结构不能说明，同时它对氢气放电管中存在的稳定的氢分子离子H+2中的单电子键、氧分子中的三电子键以及氧气分子的顺磁性等也无法解释。1932年，R.S.Mulliken和Hund提出分子轨道理论(简称MO法)来解释这些事实。第二节共价键理论

分子轨道理论的基本要点1.（1）原子形成分子后，电子不再属于某一原子轨道，而是在一定的分子轨道中运动。描述分子中电子运动状态的波函数(Ψ)称为分子轨道，常用σ、π等表示分子轨道。第二节共价键理论

①能量近似。②最大重叠。（2）分子轨道是由原子轨道遵循成键三原则组成的。分子轨道总数等于组成它的原子轨道数的总和。成键三原则如下：③

对称性匹配。第二节共价键理论

（3）每一个分子轨道有一个相应的能量，其中比原来原子轨道能量低的称为成键轨道；比原来原子轨道能量高的称为反键轨道，常加“*”表示；与原来原子轨道能量相同的称为非键轨道。分子的总能量等于电子占据分子轨道的能量的总和。上述成键分子轨道与反键分子轨道的比较如表2-6所示。第二节共价键理论

第二节共价键理论

（4）电子在分子轨道中的排布遵循与原子轨道中电子排布相同的原则，即遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。（5）键(或分子)的牢固程度常用“键级”衡量。键级越大，键越牢固，分子越稳定；键级为零，分子不能存在。第二节共价键理论

分子轨道类型2.根据形成分子轨道时原子轨道的重叠情况，分子轨道分为σ分子轨道和π分子轨道。（1）s-s、px-px轨道组合成σ分子轨道，如图2-12所示。图2-12s-s、px-px组合成σ分子轨道第二节共价键理论

（2）py-py、pz-pz轨道组合成π分子轨道，如图2-13所示。图2-13py-py、pz-pz组合成π分子轨道第二节共价键理论

第三节分子间力和氢键分子的极性一、极性分子与非极性分子1.任何一个原子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。像物体的质量中心那样，分子内也可以有两个中心，即正电荷中心和负电荷中心。如果分子中正、负电荷中心是偏离的，分子内产生正、负两极（也称偶极)，这种分子叫做极性分子；如果分子内正、负电荷中心重合，分子内没有产生正、负极，这种分子是非极性分子。对于离子键构成的气态分子（如氯化钠Na+Cl-），由于存在正、负两极，显然分子是有极性的。由共价键构成的分子是否有极性，则和共价键的极性、分子的空间构型有关。

(1)由非极性键构成的分子，均为非极性分子。例如，Cl2分子中，两个氯原子是以非极性键结合的，两个原子核对电子的引力相等，共用电子对不偏向任何一个原子，正、负电荷中心重合，所以是非极性分子。(2)由极性键构成的双原子分子均为极性分子。以氯化氢为例，氢原子和氯原子以极性共价键结合，氯的电负性比氢大，共用电子对偏向氯原子，使氯原子一端带部分负电荷，氢原子一端带部分正电荷，这样分子中就产生两极，所以氯化氢分子有极性。第三节分子间力和氢键

(3)由极性键构成，但分子空间结构对称的多原子分子为非极性分子。又如在CCl4分子中，碳原子位于正四面体的中心，四个氯原子位于四个顶角(C-Cl键键角为109°28′)，对称于碳原子周围，虽然C-Cl键有极性，但四个C-Cl键的极性能够相互抵消，所以CCl4也是非极性分子。第三节分子间力和氢键

(4)由极性键构成，但分子空间结构不对称的分子是极性分子。例如，H2O分子是“V”型的结构，两个O-H键之间的夹角为104°30′。第三节分子间力和氢键

由于两个氢原子分布在氧原子的同一侧，使得两个O-H键的极性不能互相抵消，所以H2O分子是极性分子。由以上讨论可知，分子是否有极性，与键的极性、分子的空间构型相关。表2-7列出一些简单分子的空间构型和分子极性的关系。第三节分子间力和氢键

偶极矩2.分子是否有极性以及极性的大小，可用偶极矩(μ)来衡量。偶极矩是分子中正(或负)电荷的电量与正（或负）电荷中心距离的乘积，即

μ=q×d式中，q是正(或负)电荷的电量，单位为C(库仑)；d是正、负电荷中心的距离，单位为m(米)；μ是偶极矩，单位为C·m(库·米)。偶极矩是矢量，其方向由正极指向负极。偶极矩为零，分子是非极性分子；偶极矩越大，分子的极性越强。所以偶极矩是度量分子极性强弱的尺度。例如，在NH3、H2O、HCl分子中，H2O分子的偶极矩最大，所以H2O的极性最强。第三节分子间力和氢键H2、Cl2、CO2等物质在常温时是气体，在降低温度、增大压强时，能够凝聚为液体，进一步能凝固为固体。气态物质能够变为液态和固态，也就是说气态物质分子能缩短分子间的距离，并由无规则运动变为有规则排列，这说明物质的分子之间存在着作用力，这种作用力叫做分子间力。分子间力是荷兰物理学家范德华(1837—1923年)在研究气体性质时首次提出的，所以分子间力也叫做范德华力。

分子间作用力的种类二、第三节分子间力和氢键

第三节分子间力和氢键分子间力不同于化学键。化学键是分子内相邻的原子之间比较强烈的相互作用，是决定物质化学性质的主要因素，其能量较大；分子间力存在于分子与分子之间，它是决定物质物理性质的主要因素，其能量相当于化学键能的十几分之一或几十分之一，且随着分子间距离的增大而迅速减小。分子间力包括取向力、诱导力和色散力。

取向力1.当两个极性分子相互靠近时，分子间因同极相斥、异极相吸而使极性分子发生转动，并按两个极性分子异极相邻的状态排列，这种分子间的相互作用现象叫做取向。由于极性分子的取向而产生的分子间力叫做取向力。取向力存在于极性分子之间，其大小主要决定于极性分子的偶极矩，分子的偶极矩越大，则分子间取向力也越大。第三节分子间力和氢键当极性分子与非极性分子相邻时，非极性分子在极性分子的作用下，正、负电荷中心发生偏移，这一过程叫做分子的极化，所产生的偶极叫做诱导偶极。由诱导偶极产生的分子间力叫做诱导力。诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子之间，因为一个极性分子在其他极性分子的作用下也会产生诱导偶极，而使分子的偶极矩增大。

诱导力2.第三节分子间力和氢键

色散力3.非极性分子的偶极矩为零，几乎没有静电作用，但由于分子中电子总是在不停地运动，原子核也在不断地振动、运动中，分子内原子核和电子云发生相对位移，分子发生瞬间的变形，使正、负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。瞬时偶极的方向不断改变，但异极相邻的状态不变，这种由瞬时偶极产生的分子间力叫做色散力。第三节分子间力和氢键

色散力是由于分子内电子和原子核的相对运动而产生的，所以不仅存在于非极性分子之间，也存在于极性分子之间。影响色散力大小的因素是分子的分子量，分子量越大，分子越容易变形，色散力也越大。分子间力是色散力、诱导力、取向力的总和，除了强极性分子外，分子间力以色散力为主。第三节分子间力和氢键

分子间作用力与物质性质的关系三、对熔点、沸点的影响1.通常分子间的力越大，分子型物质在熔化或气化时所消耗的能量就越多，因此物质的熔点、沸点就高。由于分子间力随着分子量的增大而增大，故同类物质的熔点、沸点随分子量的增大而升高。例如，卤素分子都是非极性分子，分子间只有色散力，从F2到I2分子量逐渐增大，分子间色散力增大，所以从F2到I2的熔点、沸点逐渐升高。第三节分子间力和氢键

第三节分子间力和氢键对相互溶解的影响2.人们从大量的实验事实总结出“相似相溶”规则，即溶质、溶剂的结构相似，溶质就易溶于溶剂中。由于物质的分子结构相似，则分子的极性相近(甚至相同)，溶解前后分子间作用力变化较小，这样溶解过程就容易进行。例如，HCl、H2O都是极性分子，所以HCl在水中的溶解度很大；CCl4和I2都是非极性分子，所以I2易溶于CCl4而难溶于水。

第三节分子间力和氢键氢键四、氢键的形成1.根据分子间力对物质熔、沸点影响的讨论，卤化氢的沸点应随着分子量的增大而升高，然而在卤化氢中分子量最小的氟化氢却有反常的沸点，它的沸点比其他几种卤化氢高出许多。这种和电负性很大的原子形成共价键的氢原子，还可以和另一个电负性大且有孤对电子的原子形成一种特殊的作用力，这种力叫做氢键。

第三节分子间力和氢键

第三节分子间力和氢键氢键的表示方法2.氢键可表示为X-H-Y。其中，X-H为强极性共价键，H-Y表示氢的第二键，X、Y可以是同种元素的原子，也可以是两种不同元素的原子。

第三节分子间力和氢键氢键的形成条件3.(1)X-H应为强极性共价键，即X元素的电负性要大，原子半径要小。(2)Y元素要有吸引氢核的能力，即Y元素电负性要大，原子半径要小，要有弧对电子，且已形成极性共价键。X、Y元素的电负性越大，原子半径越小，所形成的氢键就愈牢固。受上述条件的制约，X、Y元素一般是F、O、N，而Cl原子的电负性虽然较大，但原子半径也大，形成的Cl-H-Cl氢键很弱，可以不考虑。

第三节分子间力和氢键氢键具有饱和性和方向性4.氢键不同于普通的分子间力，每一个X-H中的H原子只能和一个Y原子相互吸引形成氢键，且X-H-Y三个原子要在一条直线上，这样才能使形成的氢键作用力最强。氢键虽然有某些共价键的性质，但它的键能一般在41.84kJ·mol-1以下，比化学键能小得多，只比一般分子间力略强些，所以氢键是一种只有氢原子才能产生的分子间力。

第三节分子间力和氢键氢键对物质性质的影响5.（1）对熔点、沸点的影响

分子间氢键的形成，增强了分子间的作用力，欲使这些物质熔化或气化，除了要克服一般分子间力外，还要破坏氢键，这就需要消耗更多的能量，所以HF、H2O、NH3等物质的熔点、沸点比同族的其他氢化物的熔点、沸点要高。（2）对溶解度的影响

如果溶质分子和溶剂分子之间能形成氢键，将有利于两种物质间的相互