第五章电极过程和电极过程动力学

．电极过程和电极过程动力学5.1电化学装臵的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性5.2电极的极化5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程5.5交换电流密度与电极反应速度常数5.6稳态极化时的电极动力学方程5.7浓差极化及其电机动力学方程5.8化学极化分解电压E分Ve）与阴极平衡电极电位（ε）之差。）eK）Ve=ε-ε（10-））K）衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。V（A）极析出电位（ε之差。（V=ε-ε（10-6））K）一电解质的实际分解电压。分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：式中E，E分别表示实际和标准状态下组元的分解电压；i0ia__组元的活度；in__组元在熔盐中的化合价；iF__法拉弟常数；可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压电极极化的现象称为极化现象为超电压。电解电极反应一般包含：（）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。（）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；（）在电极上的电子传递--电化学氧化或电化学还原反应；（）应；（）质熔体的传递。电极反应O+neR的电极过程1超电位概念反应过程的动力学。极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。和超电压对应，超电位是指实际电极电位ε和理论电极电位ε之差。e对阳极过程，有Δε=ε-ε（10-8）A））（A）对阴极过程，有Δε=ε-ε（10-9）K））（K）Δε习惯上常常写成η。超电位越大，表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。超电压（ΔVV）与理论分解电压（V）之差e值：ΔV=V-Ve=ε-ε+ε-ε）A）K）AK）K）=ε-εε-εA）（A）K）=Δε+ΔεA）K）=η+η（10-10）A））越大，其超电位越大。5.4极化曲线证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。电极反应化学动力学曲线大致以图10-11中AA线为界，纯扩散动力学区则以BB线为界。在AA线和BB线之间存在混合动力学区。阳较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化值增大，反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的方法已不可能再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。图10-11电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。第七章电解和极化一、电解是将电能转变为化学能的过程。也遵循法拉第定律。电化当量：在工业上用通过1安培小时电量在电极上析出物质的克数来表示该物质的电化当量。电流效率定义；在电极上通过一定的电量，实际的金属产量与理论金属产量之比。或：在电极上析出一定的金属，理论上所需用电量与实际用电量之比。在实际电解过程中，电流效率一般都低于％，有的甚至只有50～％。为什会出现这种偏差呢原因大约有三个方面：（电解产物的逆溶解损失；电流空耗；几种离子共同放电。在这三种损失中，第一种形式的电流损失是主要的。电流效率降低的原因1.电解产物的溶解与损失里，转移到阳极附近，被阳极气体氧化，引起电流效率降低。2.电流空耗：①离子不完全放电；例如，Al→A1和Mg→Mg低价离子++②电子导电这种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。3.其他离子共同放电：当体系中几种离子析出电位较为接近时容浓度及电极极化程度。例如，在MgCl—KCl熔体中电解制取镁时，在电流密度为cm2的情况下，镁与钾共同析出时MgCl的临界浓度为％，低于这个-22浓度就会因钾放电而造成电流损失。又如：在铝电解过程中，钠离子在石墨上放电比在铝上放电更容易，因此要设法避免石墨的电解槽衬露出，防止因钠离子放电造成电流损失。4.好而造成的金属机械损失，金属与电解槽材料的相互作用以及低价化合物的挥发损失等。影响电流效率的因素1.温度2.电流密度3.极距4.电解槽的结构5.电解质成分温度对电流效率的影响升高温度，电流效率降低。主要是由于金属在熔盐中的溶解度随温度增高而增大。加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属低价化合物的挥发等。但温度又不能过低，因为温度过低又会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大。为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。极距对电流效率的影响极距增大，电流效率增加。与极间距离有关。极间距离增大，使得阴极附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少了金属溶解损失，而使电流效率提高。但是，极间距增大，电解质中电压降也增大，电能消耗增大，电解质也可能过热。所以，必须在改善电解质导电的情况下调整极间距离。电流密度对电流效率的影响分为阴极电流密度和阳极电流密度。1.阴极：一般说来，电流密度增大电流效率提高，但是只能适可而止。这是因为电流密度过高，将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。此外，电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不必要的电能消耗2.阳极电流密度越大，电流效率越低。电解质成分对电流效率的影响体系的一系列物理化学、电化学性质，如密度、粘度、表面张力、金属的溶解度、电导、离子迁移性等等，都与电解质组成有关。所以改变电解质组成必然影响电流效率。电解槽结构对电流效率的影响电解槽内的结构直接影响到电解质在槽内的循环对流情况，影响到很大影响。实践中研究合理的电解槽结构（槽型）是提高电流效率及其它指标的重要途径。二、熔盐电解过程的特殊现象熔盐电解质电解在最大特点是：高温过程，电解质为熔盐。一、阳极效应铝熔盐电解为例，当冰晶石-氧化铝体系熔体对炭素电极润湿良好盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急剧下降。同时，在解质保持简短的接触。在这些点上，产生很大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。临界电流密度和许多因素有关，其中主要有：熔盐的性质、表面活性离子的存在、阳极材料以及熔盐温度等。表10-6为部分熔盐用碳作阳极时的临界电流密度值，为了比较，还列入了各种熔盐在碳表面上的润湿角数据。表10-6部分熔盐的临界电流密度和润湿角数据电解质与阳极的润湿性对阳极效应的发生起着决定性作用。例如冰A1203在相当大的阳极电流密度在工业条件下为．～1.0A〃cm-下进行。在此情况下，由于阳极—电解质之间的界面张力的数值很小即润湿边界角很小持在阳极表面上而是呈小气泡形状离开阳极，如图10-15所示。随着电解的进行，溶解在电解质中的氧化铝的浓度相应降低，电解质与阳极间的界面张力润湿边界角㈨便增大，因而气泡变大难于与阳极分离，如图10-15所示开始发生阳极效应。当向熔体中加入氧化铝时，阳极效应即可消失，于是正常的电解又可恢复。从表—6中可以看出，熔盐氯化物的临界电流密度考虑到温度的差别比熔融氟化物的临界电流密度高；碱金属氯化物的特点是临界物的临界电流密度按→NaX→KX顺序递增，这个顺序与这些盐在熔体一碳界面上的界面张力随阳离子半径由向K+的关系，也就是说，熔盐润湿阳极表面愈良好．即熔盐与阳极界面上的界面张力愈低，则临界电流密度愈高，亦即阳极效应发生的可能性愈小，反之亦然。二、去极化熔盐电解过程中，阴极的去极化现象是比较显著的。去极化和极化是电极过程中的一对矛盾，彼此是相互制约的，凡是能使电极过程的最慢步骤的速度变慢的影响因素都会加强极化，相反，凡是能加快最慢步骤速度的因素都能去极化。增大浓度和升高温度可以加快扩散步骤的速度，它们对浓差极化有去极化作用。通常为了降低浓差极化超电位，就可以适当采取这些措施。关于电化学反应步骤，促使其变的影响因素比较多，也比较复杂。在熔盐电解中，阴极去极化作用系由下列各种原因引起：（）属能显著地溶解于熔盐之中，在低阴极电流密度时，几乎全部金属都溶解在电解质中，金属在电极表面的活度将降低，因此阴极的电极电位朝着正方向移动。这