粘接剂第3章课件

第三章反应型胶黏剂第一节概述反应型胶粘剂为一重要工程／结构胶黏剂，包括环氧型、聚氨酯型、丙烯酸酯型、厌氧型、有机硅型等几大类。

环氧树脂胶黏剂在整个合成胶黏剂中所占比例不大．但由于它的性能优异，在结构胶黏剂中却占有主导地位，连同原料和其它助剂在内，其经济效益可观。环氧树脂虽具有优异的粘接性能，但其本身延伸率低、脆性大、胶接件不耐疲劳，为此需各种弹性体或热塑性树脂进行改性，通常用的有聚硫橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、PVA缩醛、尼龙、聚砜等，主要用于航空工业。第三章反应型胶黏剂第一节概述反应型胶粘剂为一重要

聚氨酯胶是唯一能与环氧胶媲美的一个重要品种，其优良的柔韧性、刚冲击性、耐化学药品性及特别优异耐低温性及耐磨性，使其广泛地用于汽车、纺织、食品包装、制鞋、建筑、家具、磁带、木材加工等各种工业及民用领域。

反应型丙烯酸酯胶黏剂的发展已经历了3个发展阶段，现己发展为单组分紫外光或电子束固化的胶黏剂、α-氰基丙烯酸酯胶(又称瞬干胶、α-胶)，是一类独特的单体型快固化胶粘剂，由于其具有室温固化快，对大多数金属、塑料和橡胶具有良好的粘接性能，胶膜具有透明性、耐油性、电气绝缘性，广泛应用于电子工业、机械工业、考古文物修复和家庭日用品修复等。针对该产品耐热、耐水、耐冲击性差、贮存期短、不能油面粘接、对多孔表面粘接不佳等问题进行了大量的研制及开发，出现了油面α-胶、导电α-胶和阻燃α-胶。厌氧胶国外20世纪50年代开始使用。聚氨酯胶是唯一能与环氧胶媲美的一个重要品种，其优1、环氧树脂概述环氧树脂是指分子中平均含有一个以上环氧基而分子量不高的聚合物。广义说来，对含有一个以上环氧基并在固化剂作用下可形成三维网络结构的任何环氧化合物亦包括在内。第二节环氧树脂胶黏剂2、环氧树脂分类一、按环氧树脂的分子结构分类环氧树脂的分子结构分类环氧树脂品种很多，在胶黏剂配方中，常用的环氧树脂按分子结构分为两类。(1)缩水甘油基型环氧树脂此类树脂是内环氧氯丙烷与含活泼氢原于的有机化合物．如与多元酚，多元醇、多元酸、多元胺等缩聚而成。1、环氧树脂概述第二节环氧树脂胶黏剂2、环氧树脂分类①缩水甘油醚型环氧树脂②缩水甘油酯环氧树脂③缩水甘油胺型环氧树脂①缩水甘油醚型环氧树脂②缩水甘油酯环氧树脂③缩水甘油胺型环氧(2)环氧化烯烃型环氧树脂

这种环氧化合物是从含不饱和双键的低分子量或高分子量的直链、环状化合物制备得到。①环氧化直链脂肪族烯烃②脂环族环氧③混合型环氧化烯烃(2)环氧化烯烃型环氧树脂这种环氧化合物是从环氧树脂胶粘剂

具有很高的粘接力，操作简便，不需外力即可粘接；有良好的耐酸、碱、油及有机溶剂的性能。但环氧胶胶层较脆。

用途：环氧树脂胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、混凝土等均具有较好的粘合能力，常用于以上物品之间的粘接和修补，也可用于竹木和皮革、织物、纤维之间的粘接。二、按环氧树脂的主要组成物质分类(1)类型我国国家标准总局于1980年环氧树脂的分类、型号及命名颁发了一个国家标准，简示如表2-1。环氧树脂胶粘剂二、按环氧树脂的主要组成物质分类粘接剂第3章课件(2)型号①环氧树脂以一个或两个汉语拼音与两位阿拉伯数字作为型号，以表示类别及品种。②型号的第一位采用主要物质名称，取其主要组成物质汉语拼音的第一字母，若遇相同者则加第二字母，以此类推。③第二位是组成中若有改性物质，则也用汉语拼音字母表示，若未改性，则加标记“-”。④第三位和第四位是标出该产品的主要性能：环氧值的算术平均值。(2)型号例：某一牌号环氧树脂系二酚基丙烷为主要组成物质，其环氧值为0.48-0.54mol/100g,其算术平均值为0.51mol/100g，该树脂的全称为E-51环氧树脂。3、环氧树脂的主要性能指标（1）环氧基含量①环氧值：每100g环氧树脂所含环氧基的物质的量。②环氧基含量：每100g环氧树脂所含环氧基的质量（g），用百分数表示。③环氧当量含一个环氧基的环氧树脂的质量(g)例：某一牌号环氧树脂系二酚基丙烷为主要组成物质，其环氧值为0根据树脂的环氧值或环氧当量可以估计该树脂的平均分子量，对于未支化的分子链两端各带有一个环氧基的树脂，其平均分子量是环氧当量的两倍。（2）黏度（3）软化点（4）氯含量（5）挥发度（6）热变形温度根据树脂的环氧值或环氧当量可以估计该树脂的平均分子量，（2）n为平均聚合度。通常n=0~19，相对分子质量340~7000。调节双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。液态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n=0~1.8。当n=0~1时，室温下为液体，如E-51,E-44.当n=1~1.8时，为半固体，软化点>55℃。如E-31。n为平均聚合度。通常n=0~19，相对分子质量340~711固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高。n=1.8~19当n=1.8~5时，为中等相对分子质量环氧树脂。软化点55~95℃。如E-20，E-12等。当n>5时，为高相对分子质量环氧树脂，软化点>100℃。如E-06，E-03等。固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高。12双酚A型环氧树脂大分子结构具有以下特征：（1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基；（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；（3）n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；（4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。双酚A型环氧树脂大分子结构具有以下特征：13各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；醚键和C-C键使大分子具有柔韧性；苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树14环氧树脂的选择1、从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂.环氧树脂的选择1、从用途上选择152、从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.2、从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；163、从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。3、从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂17双酚A型环氧树脂结构式双酚A型环氧树脂结构式五、其它类型的环氧树脂（1）脂环族环氧树脂制法：双键环氧化性能：结构紧密、热变形温度高，热稳定性好，耐化学试剂（2）脂肪族环氧树脂性能：具增柔作用，活性低，用间苯二酚或苯酚作促进剂。五、其它类型的环氧树脂（1）脂环族环氧树脂制法：双键环氧化六、环氧树脂胶黏剂用助剂1、固化剂作用：使线型分子转变成体型分子。固化剂按成分分为：胺类、酸酐类、聚合物类、潜伏型。按固化温度可分为：室温固化剂、中温固化剂、高温固化剂。固化剂用量过少，固化不完全。用量过多，脆性大。（1）胺类固化剂六、环氧树脂胶黏剂用助剂

在室温条件下，脂族伯胺对双酚A型环树脂是非常活泼的，但对非双酚A型则反应较迟缓，需加热或加促进剂来获得足够的反应速度。用脂族伯胺固化环氧树脂产物的热变形温度较低，在120-150℃,但往往比上述低。此类固化剂在固化过程中的特点是反应放热剧烈，适用期较短，室温固化后，一般要7天左右，才能达到极限性能，若在80℃或100℃固化1-2h，机械强度有明显提高，但难于达到125℃，缺点是毒性及挥发性较大。脂肪胺长期与空气接触会吸收水分和二氧化碳而失效，故需注意保存，一般不能直接在潮湿界面或水下施工。①常见脂肪胺固化剂的使用及性能在室温条件下，脂族伯胺对双酚A型环树脂是非常活②常见芳香胺固化剂的使用及性能②常见芳香胺固化剂的使用及性能a．反应活性芳胺小于脂胺，要加温才能固化环氧树脂。b．固化过程中产生叔胺，不能催化环氧基开环反应，其用量与脂胺类似进行计算。c．固化产物可在100-150℃长期使用，粘接强度高，耐化学试剂与湿热老化性能好，但韧性差。③几种常用改性胺固化剂a．反应活性芳胺小于脂胺，要加温才能固化环氧树脂。③几种常用(2)潜伏性固化剂市售的环氧树脂胶黏剂，常采用双组分的包装、现配现用、这就要求在施工现场必须有一定的计量设备，除此之外，还给人体造成直接的危害。从简便工艺、防止公害污染等方面考虑，潜伏性固化剂尤其是中温固化的潜伏性固化剂便成了最佳的选择，目前对于潜伏中温固化环氧树脂的研究，主要有两种途径：①将一些在高温下才能起固化作用的固化剂进行活化、如采用一些促进剂以降低活化能，从而降低固化温度；②将一些低温及中低温固化剂进行钝化，使之在低温下不起作用，得到一定的潜伏性，在较高的温度下才能释放出固化剂达到固化环氧树脂的目的。(2)潜伏性固化剂市售的环氧树脂胶黏剂，常采用对于理想的中温固化潜伏性固化剂应有以下几个要求：a．适宜的活性。一般中温固化体系的固化温度在120℃左右，并且在此温度下，经历一段时间．反应应当进行到足够的程度，使固化产物具有良好的性能。b．优良的潜伏性。中温固化体系其活性较高温固化体系高，因而贮存的稳定性上便有了更高的要求，也是解决的重点和难点之一。一般要求中温固化体系在室温(25℃)时应有一个月以上的贮存期，在0℃时应有一年以上的贮存期，也就是应当具有潜伏性，这对于施工运输等相当重要。c．应当具有优良的耐水性、耐温热性，最好具有与高温固化基本相同的性能，这一目标也是当今中温体系研究的重点之一。①咪唑类固化产物具有良好的耐湿热性和耐热性．是一种常用的中温固化剂。对于理想的中温固化潜伏性固化剂应有以下几个要求：a．适宜的活②酸酐类

酸酐类固化剂的固化温度通常较高，但固化产物的耐热性、力学性能、介电性能均较好。为了降低固化温度，常加入固化促进剂，以达到降低反应温度，提高反应速度的目的。③双氰胺从50年代起，双氰胺就是一种应用极为广泛且潜伏性较好的潜伏性固化剂，它易于结晶，熔点在203-210℃之间。单独用作固化剂时固化温度达80℃，才能得到较深程度的固化。和环氧树脂复合后的贮存期常温时可达半年以上。为降低双氰胺与环氧树脂的固化温度，需在该体系中加入固化促进剂，目前常用的有脲的衍生物，咪唑及其衍生物和咪唑盐，吡咯，季磷盐，季铵盐，含磷化合物(三苯基磷、六环六磷、磷胺等)，苄基二甲胺等。②酸酐类酸酐类固化剂的固化温度通常较高，但固化④有机酰肼有机酰肼同双氰胺一样，也可以细微粉末的形式分散于环氧树脂中作为潜伏性固化剂，适用期达4-5个月，常用的有：琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、间苯二甲酰肼等。有机酰肼的固化温度也很高，其分解温度通常在160℃左右，因而在采用有机酰肼作固化剂时，也常加入固化促进剂来降低固化温度。所用的促进剂同双氰胺所用的基本相同。

⑤某些改性的有机胺对于一些本身不具有潜伏性的有机胺类固化剂，经过一定的改性，如以丙烯腈、含磷化合物、路易士酸、有机金属化合物改性后，进行了钝化，使之具有一定的潜伏性。④有机酰肼有机酰肼同双氰胺一样，也可以细微粉末的形式分散于a、丙烯腈的改性氰基的存在，对于环氧树脂的固化往往起到降低活性的作用．因而在有机胺类固化剂中引入氰基会起到降低活性的作用。如三亚乙基二胺，当其中的活泼氢与丙烯腈反应后形成β取代产物，其适用期将从10min延长到24h以上，同时固化放热峰降低，所制的顶浸料在-5℃可存放一个月以上。由于链延长的作用，其固化产物的韧性也有所提高，研究中还发现液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)加入到E-5l环氧树脂体系中会使凝胶时间延长。

b、含磷化合物的改性磷的存在有利于提高固化产物的阻燃性，人们也常用含磷化合物如三苯基磷作促进剂使用。研究发现，磷对于脂肪胺的反应有阻碍的作用，如将三亚乙基四胺用异丙基亚磷酸二乙酯改性后，它对E-51环氧树脂的反应活性降低，使固化温度升高近10℃，但对芳香族的胺却有相反的作用，会降低它的固化温度。a、丙烯腈的改性氰基的存在，对于环氧树脂的固化往往起到降

c、金属络合物改性乙酰丙酮钴对三亚乙基四胺固化环氧树脂有阻碍的作用，会降低反应的活性，并且玻璃化温度、韧性也会有所提高。

d、Lewis酸胺络合物改性Lewis酸胺络合物也是一种有效的潜伏性固化剂，如BF3、ZnCl2、SnCl4、PF5、AsF5等与伯胺和仲胺均可形成络合物作为环氧固化剂来使用，也可作为酸酐等固化环氧树脂的促进剂。e、异氰酸酯改性异氰酸酯改性的伯胺、仲胺生成取代脲，可以作为固化促进剂来使用，也可作为环氧的固化剂使用。如N-甲基乙醇胺与异氰酸酯的反应产物在23℃时有30d的适用期，可在120℃经过2h固化。

f、多元羧酸改性多元胺和多元羧酸可以形成络合物，它们在常温下稳定，在高温时则分释放出胺与环氧反应。c、金属络合物改性乙酰丙酮钴对三亚乙基四胺固化⑥微胶囊型固化剂这其实是一种隐含性的双组分固化体系，它是将环氧的固化剂及促进剂包封在微胶囊中，当固化时．依赖压力、温度等条件使胶囊破裂，释放出固化剂，从而达到固化的目的。(3)有机酸酐类固化剂有机酸酐类固化剂，1943年美国就有专利报道。固化物性能优良，尤以热、化学稳定性高为特征，但由于不能在常温下固化，有机酸酐类固化剂固化温度较高，对皮肤刺激小。经150℃的高温固化后，固化物性能比胺类固化物有良好的高温稳定性，但较脆。

(4)低分子聚酰胺树脂低分子聚酰胺树脂是一种多元胺。由二聚或三聚植物油不饱和脂肪酸与芳香族或脂肪族的多元胺缩聚而成。⑥微胶囊型固化剂这其实是一种隐含性的双组分固化体系，它是2、促进剂环氧树脂固化促进剂是一类能加速环氧树脂固化，降低固化温度，缩短固化时间的一类物质，常用的列表如表2-10。用量应严格控制，一般不超过环氧树脂用量的5％，过多会损害耐高温性能。2、促进剂粘接剂第3章课件增韧剂☆非活性增韧剂（增塑剂）☆活性增韧剂＊不带活性基团，不参加固化反应。＊增塑剂本身粘度小，可增加树脂流动性，有利于湿润、扩散和吸附，但时间长了，它会游离出来，失去增塑剂作用。＊短分子链的高沸点酯类化合物：DBP、DOP、磷酸三苯酯（TPP）等。＊用量：树脂重量的5～20%。＊带有活性基团，直接参加固化反应，能很大程度地改善树脂脆性，提高树脂抗冲击性能。＊低分子量的热塑性聚酰胺树脂、聚硫橡胶、丁腈橡胶、聚酯树脂等。＊聚酰胺树脂用量：环氧树脂重量的60～300%（通常100%）。＊其他树脂的用量：<100%。3、增韧剂

增韧剂☆非活性增韧剂☆活性增韧剂＊不带活性基团，不参加固化反粘接剂第3章课件4、稀释剂※作用：降低环氧树脂的粘度，增加其流动性和渗透性，便于操作，可延长其适用期。※稀释剂种类稀释剂☆活性稀释剂☆非活性稀释剂＊分子端基含活性基团,参加固化反应。＊常温固化时用。＊缩水甘油基型环氧树脂、环氧丙烷苯基醚、环氧丙烷丁基醚等。＊用量：环氧树脂的2～20%。＊分子中不含有活性基团，不参加固化反应，仅起稀释、降低粘度作用。＊苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇等。＊用量：树脂重量的5～15%。4、稀释剂稀释剂☆活性稀释剂☆非活性稀释剂＊分子端基含活性基5、填料※作用：减少树脂的用量，降低成本，同时也改善了树脂的性能。①降低树脂固化时的收缩率和热膨胀系数；②增加热传导性、提高耐热性能；③提高胶接强度；④提高机械强度和耐磨性能。5、填料填料☆物理状态分☆比重大小分＊纤维状：以玻璃纤维为主。＊粉末状：金属粉末、氧化物粉末、矿物粉末等（如氧化铝粉、铁粉、石英粉、云母粉、石棉粉、石墨粉、水泥、陶土、金刚砂及碳酸钙等），要求颗粒小，用量不能太多，以保证填料能被树脂湿润。＊比重轻：石棉粉、石英粉等，因体积大，用量应低于30%，而云母粉、铝粉等可加到150%。＊重质填料：铁粉、铜粉等，用量可加到200～300%。※种类填料☆物理状态分☆比重大小分＊纤维状：以玻璃纤维为主。＊粘接剂第3章课件6、偶联剂偶联剂就是分子两端合有性质不同基团的化合物，其一端能与被粘物表面反应，另一端能与胶黏剂分子反应，以化学键形式将被粘物及胶黏剂紧密地连接在一起，改变了界面性质，增大了粘接力，提高了粘接强度、耐热性和耐湿热老化性能。6、偶联剂一、调胶※胶粘剂用环氧树脂：低分子量的环氧树脂※调制：先选择好树脂、固化剂及增韧剂、稀释剂、填料等，确定各组分的配比，根据固化剂的性能以及固化要求的条件进行配制。※固化剂不同，其调胶的操作顺序有所不同。

七、环氧树脂的应用一、调胶七、环氧树脂的应用环氧树脂增塑剂拌匀填料固化剂拌匀拌匀涂胶缓慢加入胺类固化剂调胶顺序环氧树脂增塑剂拌匀填料稀释剂拌匀拌匀涂胶酸酐等固化剂调胶顺序固化剂拌匀溶解环氧树脂增塑剂拌匀填料固化剂拌匀拌匀涂胶缓慢加入胺类固化剂环※室温固化型的实例配方一：E-51环氧树脂：100（重量份）650聚酰：100填料：适量（此胶室温24h固化，加热固化时间可缩短）配方二：E-51环氧树脂：100（重量份）二乙烯三胺：11邻苯二甲酸二丁酯：15填料：适量（此胶室温固化三天后可达较高的胶接强度）※室温固化型的实例二、胶接条件※涂胶

涂布方法：刷涂、喷涂等。

涂胶要求：均匀；完全湿润胶接面；在保证形成连续胶层的情况下，应均匀而薄些；一般胶层厚度应在0.10～0.15mm。

陈放时间和陈放温度：含稀释剂的胶液，涂胶后要陈放一定时间，使稀释剂全部挥发，并形成胶膜后再进行胶合。不含稀释剂的胶液，涂胶后即可胶接。二、胶接条件※固化

压力：↑压力，有利于胶接界面被完全浸润，形成均匀和紧密的胶层，易使气泡逸出。

温度：↑温度，固化速度加快，有利于提高胶接质量；但不能太高，否则固化速度过快，使胶层生产很大内应力，胶接强度反而降低；加温过程应缓慢。※固化环氧树脂的特性※具有一般高分子化合物的通性※平均分子量：300～7000※未固化前：线性结构的热塑性树脂→胶黏剂→加入固化剂→体形结构的热固性树脂※性能优良，能胶接大多数物体，有“万能胶”之称。※特性：①胶接力强、机械强度高的性能环氧树脂的特性②收缩性小：与固化剂的反应为加成反应，无副产物产生，无气泡，故收缩率很小（<2%），加入填充剂的收缩率更小（0.1%），热膨胀系数受温度的影响较小。③稳定性好：未固化前是热塑性树脂，受热不固化，不易变质，结构稳定性好（密封可在常温下放1年以上）。④优良的耐化学腐蚀性（尤其是耐碱性强）：脂肪族的醇羟基（与PF的酚羟基——弱酸性不同），也与聚酯树脂的酯键不同（易被碱破坏）。⑤耐热、耐酸、耐有机溶剂和良好的电绝缘性：含稳定的苯环、醚键，固化后的结构稠密、封闭。②收缩性小：与固化剂的反应为加成反应，无副产物产生，无气泡，用途※用于：金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属等材料的胶接，可低压冷固化，操作方便，应用广泛。※成本高：主要用于金属的胶接※木材胶接：国外使用环氧树脂胶作为装饰板浸渍树脂，作为胶接塑料与木材的胶黏剂。用途第三节聚氨酯胶黏剂概念◆聚氨酯胶黏剂：一般来讲，以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）为主体材料的胶黏剂统称为聚氨酯胶黏剂。◆聚氨酯树脂：由各种异氰酸酯和含羟基化合物（如聚酯多元醇及聚醚多元醇）等化合而成的。◆聚氨酯树脂种类：多异氰酸酯、异氰酸酯预聚体和聚氨酯预聚体等。第三节聚氨酯胶黏剂概念聚氨酯胶黏剂(PolyurethaneAdhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家GunterFestel指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。聚氨酯胶黏剂(PolyurethaneAdhesive)是491937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与其同50

第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。第二次世界大战期间，德国拜耳公司用51

美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发52一、聚氨酯胶黏剂的性质（1）高极性和反应性：具异氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（2）对多种材料具有极高的粘附性能，可胶接多孔性材料和表面光洁的材料（3）耐振动性、耐疲劳性较好（4）耐低温性能好一、聚氨酯胶黏剂的性质应用：木材工业——刨花板、定向刨花板、中密度纤维板、集成材、各种复合板和表面装饰板中广泛应用。应用：木材工业——刨花板、定向刨花板、中密度纤维板、集成材、二、聚氨酯胶粘剂的分类1.按成分和固化方法分：单组分和双组分型（1）单组分型溶剂型：是高分子量的热塑性聚氨酯溶剂型溶液。多用于胶接热塑性聚氯乙烯。问题-污染，未来应发展为水分散型。湿气固化型：是由聚酯多元醇或聚醚多元醇和二异氰酸酯合成的-NCO封端的聚氨酯预聚体，通过固化触媒促进固化反应。主要用于汽车挡风玻璃与车身的直接胶接固定、柔性层压材。问题-需抑制与水反应产生CO2。二、聚氨酯胶粘剂的分类

紫外线固化型：是以丙烯酸或甲基丙烯酸与-NCO封端的聚氨酯预聚体反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯为主成分，添加光聚合引发剂，在紫外线照射下数秒钟即可固化。通常为无溶剂型，也可使用低分子量的氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯的低聚物。用于电子元件在电路板上的固定、光纤的连接、镜头胶接、牙齿胶接等。紫外线固化型：是以丙烯酸或甲基丙烯酸与-NCO封端的聚氨酯水分散型（水乳液）：其制造方法很多，典型的是预聚体的制造方法：先合成两端为-NCO基的聚氨酯预聚体，然后使其与一定量的二羟甲基丙酸反应扩链，得到含有羧基的两端为-NCO的预聚体。这种预聚体加水高速搅拌即形成自乳化的聚氨酯乳液。在这种分散体中加入二元胺，在分散粒子内扩链并产生交联，便得到聚氨酯分散体。（2）双组分型：是由端-OH基的多元醇（主剂）组分和聚异氰酸酯（固化剂），或端-NCO基的聚氨酯预聚体（主剂）的组分和多元醇（固化剂）构成。水分散型（水乳液）：其制造方法很多，典型的是预聚体的制造方法2.按组成不同分※多异氰酸酯：指以多异氰酸酯小分子直接作为胶黏剂。最早使用的为二异氰酸酯硫化天然橡胶或丁苯橡胶。随后TDI、HDI和三苯基甲烷三异氰酸酯也广泛被应用。由于异氰酸酯分子体积小且又溶于有机溶液中，故此类胶黏剂很容易渗透到一些多孔性材料中而进一步提高胶接强度。它能和被胶接物表面的水分及含水氧化物反应导致界面间产生化学键，如与纤维素中的结合水反应生成脲。但其毒性大、柔韧性差，不适用于结构件的胶接。2.按组成不同分※封闭型异氰酸酯：此类胶黏剂是用一种化合物（如酚类、醇类、肟类、亚硫酸氢盐）将端基-NCO暂时保护起来，防止水或其他活性物质对它的作用，可解决在贮存中吸收空气中水分而固化的缺点。使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用。※封闭型异氰酸酯：此类胶黏剂是用一种化合物（如酚类、醇类、肟※预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类。＊单组分型：由二异氰酸酯和两端含羟基的聚酯和聚醚，以摩尔比2:1反应，得到端基异氰酸酯基的弹性体胶黏剂。在常温下遇到空气中的潮气即产生固化。这种胶黏剂使用方便，具有一定的韧性，空气中的湿度以40～90%为宜，当加入氯化铵或尿素作为催化剂时，可室温固化，也可加热固化。＊双组分型：一个组分是分子的端基为—NCO的预聚体，另一组分是含有活泼氢的固化剂，通常是含有—OH和—NH2的化合物或预聚体，按一定比例配合使用。根据固化剂的种类，可以室温固化，也可以加热固化。※预聚体型聚氨酯：单组分和双组分两大类。第二节聚氨酯胶黏剂的原料第二节聚氨酯胶黏剂的原料61

无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。1.异氰酸酯无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，1.异氰62

常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香族类的主要有：TDI（2,4—甲苯二异氰酸酯或2,6—甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯）、NDI（1,5—萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香63

脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等。脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（64异氰酸酯的主要品种

粘接剂第3章课件65

由于TDI价格较低而且在2,4—甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。MDI和TDI的结构中，异氰酸酯基团直接与苯核上的碳原子相连，形成琨型结构易于黄变。而XDI对光、热均稳定。由于TDI价格较低而且在2,4—甲苯二异氰酸酯中两个不66芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。另外，新型阻燃异氰酸酯、有机硅异氰酸酯等可提高聚氨脂胶的阻燃性能、防水及耐热性等。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内67

2.聚酯多元醇主要有三种类型：聚酯多元醇、聚-ε-己内酯和聚碳酸酯二醇。大部分为二官能度。

一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。

聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。为了减少可逆反应，温度不应超过120℃。2.聚酯多元醇主要有三种类型：聚酯多683.聚醚多元醇是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。3.聚醚多元醇是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。69

聚酯型聚氨脂胶一般比聚醚型具有较高的强度和硬度，且耐热性和抗氧化性较优（原因：酯基的极性大，内聚能高）。但聚酯型胶易水解，且原料来源不如聚醚多元醇的原料易得、价廉。醚健较易旋转，柔顺性好，其胶黏剂软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。结晶能力强的聚酯或聚醚合成的胶，相应的初始粘结强度也高。聚酯型聚氨脂胶一般比聚醚型具有较高的强度和硬度，且耐热性70一般规律：侧基越少，醚或酯间亚甲基数目越多，软段相对分子质量越高，链越柔顺，且聚氨脂的结晶性越高。如：结晶度PHA型（12.3%）＞PBA型（9.2%）＞PEA型（0%），初粘力：PHA型＞PBA型＞PEA型注：PHA：聚己二酸-1，6-己二醇酯PBA:聚己二酸-1，4-丁二醇酯PEA：聚己二酸乙二醇酯一般规律：侧基越少，醚或酯间亚甲基数目越多，软段相对分子质量714.催化剂主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。（1）有机锡类催化剂：此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。4.催化剂主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O72（2）叔胺类催化剂：此类催化剂对促进与水的反应特别有效。一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。（2）叔胺类催化剂：735.溶剂为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。

聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。5.溶剂为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，74聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。

溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则：溶度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定。聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、75

聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质溶剂溶度参数SP沸点，℃相对密度折射率甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯8.79135-1450.860—丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮9.1979.60.80611.3790环己酮10.05155.60.94781.4507四氢呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六环10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺12.09153.00.94451.4269注：聚氨酯溶度参数SP为10。聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质溶剂溶度参数SP沸点766.其它扩链剂和交联剂：扩链剂主要是扩大分子链的长度，如1，4-丁二醇、二甘醇等。交联剂含有两个以上活性功能团的分子，如甘油、三羟甲基丙烷、多元胺等。扩链剂和交联剂的用量影响聚氨脂硬段和软段的比例关系，并直接影响聚氨脂胶黏剂产品的性能。其它助剂：抗氧剂、稳定剂、偶联剂、填料、增粘树脂等。6.其它扩链剂和交联剂：扩链剂主要是扩大分子链的长77第三节异氰酸酯主要化学反应第三节异氰酸酯主要化学反应78第四节聚氨酯树脂的合成第四节聚氨酯树脂的合成79在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。

在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，80聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多81粘接剂第3章课件82

若用含—OH或含—NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。若用含—OH或含—NCO组分的官能度是三或更多，83粘接剂第3章课件84聚氨酯的结构对性能的影响聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。

软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚氨酯的结构对性能的影响聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的85（1）软段的影响聚酯型PU具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热氧化性；聚醚型PU具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的耐水性；聚酯和聚醚中侧基越小、醚键或酯键之间亚甲基数越多、结晶性软段分子量越高，PU结晶性越高，机械强度和胶接强度越大。（1）软段的影响聚酯型PU具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热86（2）硬段的影响

对称性的二异氰酸酯（MDI）制备的PU具有较高的模量和撕裂强度；芳香族异氰酸酯制备的PU强度较大，抗热氧化性能好；

二元胺扩链的PU具有较高的机械强度、模量、黏附性和耐热性，且较好的低温性能。（2）硬段的影响对称性的二异氰酸酯（MDI）制备的PU具87第五节聚氨酯的固化和胶接机理第五节聚氨酯的固化和胶接机理88

1.聚氨酯胶黏剂的固化1.聚氨酯胶黏剂的固化89（1）单组分预聚体胶的固化

单组分预聚体胶可以常温湿固化。因预聚体是带有—NCO的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和H2O反应生成含有—NH2的高聚物，并进一步与—NCO反应生成含有脲基的高聚物。（1）单组分预聚体胶的固化单组分预聚体胶可以常温湿固90

这种湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化，胶层中有气泡产生，—NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的—NCO含量不能过高。

此外，胶接强度受湿度影响很大，湿度以40～90%之间为宜。

这种湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的91（2）双组分预聚体胶固化

双组分胶黏剂的一组分是端基含有—NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。

（2）双组分预聚体胶固化双组分胶黏剂的一组分是端基含有—92

当预聚体—NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。

当预聚体—NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。当预聚体—NCO含量高时，可用低分子二元醇或端932.聚氨酯胶黏剂的胶接机理2.聚氨酯胶黏剂的胶接机理94对固体材料进行粘接必须满足下列条件：（1）接触角尽可能小，到达完全润湿；（2）对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。对固体材料进行粘接必须满足下列条件：95（1）金属、玻璃、陶瓷等胶接金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，

其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。

（1）金属、玻璃、陶瓷等胶接金属、玻璃等物质表面张力很高，属96同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。除此之外，金属还能与芳香族异氰酸酯基的苯环形成配位键。

同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等97（2）橡胶、塑料的胶接

树脂中的溶剂会一定程度地溶涨橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。

（2）橡胶、塑料的胶接树脂中的溶剂会一定程度地溶涨橡胶98有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等极性基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶黏剂中的极性基团作用，有益于胶接。有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基99（3）织物、木材等的胶接

这一类基材具有一定的吸湿率，并常含有醚键、酯键等极性键及羧基、羟基等。羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键；基材的极性基团与胶中的极性基团形成氢键。

（3）织物、木材等的胶接这一类基材具有一定的吸湿率，并100另外，这些基材都是多孔性材料，胶黏剂容易渗入，形成机械胶接。因此异氰酸酯胶黏剂对这一类材料能形成牢固的胶接。另外，这些基材都是多孔性材料，胶黏剂容易渗入，101总的来说，聚氨酯胶接机理可以总结为：（1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接；（2）异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；（3）在多孔材料中形成机械胶接；（4）在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。

总的来说，聚氨酯胶接机理可以总结为：102胶层基材胶层过渡层基材

异氰酸酯化学键胶接机理示意图

异氰酸酯机械胶接（左）和过渡层胶接（右）机理示意图

胶层胶层异氰酸酯化学键胶接机理示意图异氰酸酯103第四节丙烯酸酯类胶黏剂一、概述☆丙烯酸类胶黏剂：它是由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯或它们与其他烯类单体经聚合反应所得的胶黏剂。☆分类（1）按其组成来分⊕丙烯酸酯胶黏剂⊕α-氰基丙烯酸酯胶黏剂第四节丙烯酸酯类胶黏剂一、概述（2）按胶层形成特点分：⊕非反应性丙烯酸酯胶黏剂：主要是以热塑性聚丙烯酸酯或丙烯酸酯与其它单体的共聚物为主体。胶接时靠溶剂或分散相的挥发及溶剂在被粘物中的扩散和渗透而使胶层固化的-硬化。⊕反应性丙烯酸酯胶粘剂：以各种丙烯酸酯单体或分子末端具有丙烯酰基的聚合物作为主体的胶粘剂。胶接时靠化学反应而使胶层固化-固化。（2）按胶层形成特点分：☆特点与应用⊕广泛的粘附特性→胶接所有的金属、非金属；⊕反应性丙烯酸酯胶黏剂：具有胶接牢固、使用方便、固化速度快、安全（基本无毒、无污染、无着火危险）、能耗低等优点→发展迅速的高效能胶黏剂→瞬干胶、厌氧胶、光敏胶和结构胶使用。⊕非反应性丙烯酸酯胶黏剂：压敏型胶、热熔型胶和接触型乳液胶等。☆特点与应用一、氰基丙烯酸酯胶黏剂1.组成

氰基丙烯酸酯胶黏剂主体成分是α-氰基丙烯酸酯，其分子中同时存在吸电子性强的氰基和酯基。此类单体易在水或弱碱的催化剂作用下进行阴离子型聚合反应而成为一种快速固化胶黏剂。α-氰基丙烯酸酯的酯基碳链长短结构对产物性能有很大影响，碳链长韧性好，耐水性也好，但粘接强度较差．选用单体时宜考虑其综合性能。一、氰基丙烯酸酯胶黏剂1.组成氰基丙烯酸酯胶黏粘接剂第3章课件☆优点①能在室温以接触压力实现快速胶结，便于流水作业生产；②为无溶剂的一液型胶，使用方便；③对多种材料具有良好的胶结强度；④粘度低，单位面积耗胶量少；⑤电气绝缘性好，与酚醛塑料相当；⑥无毒，能用于人体组织的胶结；⑦胶层无色透明，耐油性气、密性好。特殊的工程胶黏剂☆优点特殊的☆缺点①耐热性差。

-氰基丙烯酸甲酯的使用温度低于100℃，而

-氰基丙烯酸乙酯仅为70-80℃；②耐水、耐湿、耐极性溶剂性较差；③胶层较脆，不耐冲击，尤以胶结刚性材料时更为明显；④贮存期较短，一般为半年左右，贮存条件要求较严；⑤若不添加增粘、增稠物质，它对多孔性材料（如木材等）难以胶结或胶结效果不佳；⑥固化迅速，不宜于用大面积胶接；⑦具有刺激性臭味及弱催泪性。☆缺点2.α-氰基丙烯酸酯胶黏剂配制

α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的主体成分是α-氰基丙烯酸酯。为使胶液便于使用和贮存，往往需在单体中加入一些辅助成分，以提高胶的综合性能。α-氰基丙烯酸酯容易发生阴离子型聚合，这与单体贮存时含水量有关，如水含量超过0.5％的单体很不稳定。为了防止贮存时发生聚合，需要加入一些酸性物质作稳定剂，常用的稳定剂有二氧化硫(用量为60mg／kg)，此外乙酸铜、五氧化二磷、对甲基苯磺酸也可作稳定剂。若在单体中加入对苯二酚(用量为10-50mg/kg)则可阻止游离基聚合反应发生。2.α-氰基丙烯酸酯胶黏剂配制α-氰基丙烯酸酯胶单体粘度很小，流动性太大，使用时胶黏剂容易流失，为此常加入一些高分子化合物作增粘剂。例如,添加5％-10％有机玻璃模型粉，能使粘度显著提高，而粘接强度没有明显下降。α-氰基丙烯酸酯胶脆性较大，在配方中加入适量增塑剂可以减小脆性，提高韧性，常用的增塑剂有磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二丁酯等，此外，加入多官能团的单体，如丙烯酸丙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯等进行共聚，可提高胶黏剂的耐热性等。氰基丙烯酸酯胶黏剂在贮存时必须尽可能与水蒸气隔绝，其贮存时间长短还与盛装容器是否透气、透水有关。单体粘度很小，流动性太大，使用时胶黏剂国产氰基丙烯酸酯胶黏剂有KH-501、502、504、661等，前三种胶黏剂对各种材料有良好的粘接强度，粘接钢材时的拉伸强度和剪切强度大于19．6MPa，若采用有机硅表面处理剂，其耐水性会得到明显提高。3.α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的固化机理

α-氰基丙烯酯的碳碳双键上连有氰基与酯基两个带π键的吸电子基团，对碳阴离子有很强的稳定作用，因而极弱的碱或碱水就能较快地催化。α-氰基丙烯酸酯的阴离子聚合反应而使胶黏剂固化。国产氰基丙烯酸酯胶黏剂有KH-501、☆固化机理A–

A–

高聚物

分子中的

-碳原子已有二个强的吸电子基团，即氰基（-CN）与酯基（-COOR），使双键高度极化，从而有利于阴离子聚合过程的进行。在水或弱碱的作用下，会迅速地发生聚合。☆固化机理A–A–高聚物分子中的-碳原子已有二个强☆单体合成⊕工业：将氰乙酸酯与甲醛在碱性介质中进行加成缩合得到的低聚物裂解成为单体，所得单体经精制后，加入各种辅助成分就得到

-氰基丙烯酸酯胶粘剂。⊕制备反应☆单体合成加热裂解

碱性催化剂

++nH2O加热裂解碱性催化剂++nH2O4.α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的特性与应用

α-氰基丙烯酸酯胶黏剂是一种室温快固型单组分胶黏剂，它具有粘接速度快，粘度低，透明性好，使用方便，气密性好，以及对极性材料、金属、陶瓷、玻璃等材料都有较高的粘接强度。由于，α-氰基丙烯酸酯又是较好的有机溶剂，因此对大多数塑料及橡胶制品都有极好的粘接力，其不足之处是耐水、耐潮性能较差，耐久性也不理想，主要用于临时性粘接(定位用等)和非结构粘接，不宜大面积使用；较脆，粘接刚性材料时不耐震动和冲击，价格较贵等。4.α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的特性与应用⊕应用：胶接塑料、橡胶、金属、玻璃、陶瓷、木材、皮革等，具有“万能瞬间胶黏剂”之称：电气工业、机械工业中广泛用于铭牌安装、部件组合、固定螺丝等胶接工序；工艺美术方面用于玉石雕刻件的胶接，还用于玩具的制作、修理，教学仪器及昆虫标本的制作、家庭日用品的修复等方面，医学上用来代替缝合和止血等，在力学试验中用于应变片的粘贴。国外还有用于人造板二次加工方面，但国内由于原料成本较高，在木材工业尚未使用。⊕应用：胶接塑料、橡胶、金属、玻璃、陶瓷、木材、皮革等，具有科化501胶的配制及固化［配方］组分质量份α-氰基丙烯酸甲酯100二氧化硫微量对苯二酚微量配制及固化几秒至几分钟涂胶后在空气中放置。在0.01mpa的压力下，经几分钟固化，去压在室温下24小时固化。科化501胶的配制及固化［配方］配制及固化119科化501胶的配制及固化适用范围:-50～70℃。适用于面积较小的,塑料,橡胶,玻璃等,如应变片,仪器仪表,密封容器,牙科等。胶的性能较脆,不适宜长期接触酸,碱,水。科化501胶的配制及固化适用范围:-50～70℃。适用于面积120KH-504止血胶［配方］组分质量份α-氰基丙烯酸丁酯100二氧化硫0.01对苯二酚0.02配制及固化依次称量各组分并混合均匀，室温下固化0.5min。性能及用途

室温时铝剪切强度为>4.5MPa。由于对皮肤有很强的粘合力，所以可用于外科医疗手术上。KH-504止血胶［配方］配制及固化121五、反应型丙烯酸酯胶黏剂

单纯的(甲基)丙烯酸酯单体形成的胶黏剂，是热塑性的高聚物，受热软化，不耐溶剂，抗冲击性能很差。为此，对聚合单体进行改性，或者添加高分子弹性体增韧，相继开发了第一代丙烯酸酯胶黏剂(FirstGenerationAdhesive，简称FGA)、第二代丙烯酸酯胶黏剂(SecondGenerationAdhesive，简称SGA)；第三代丙烯酸酯胶黏剂(ThirdGenerationAdhesive，简称TGA)，即紫外光固化或电子束固化的丙烯酸酯胶黏剂，上述统称为反应型丙烯酸酯胶黏剂。五、反应型丙烯酸酯胶黏剂单纯的(甲基)1．胶黏剂组成(1)主体材料反应型的丙烯酸酯胶黏剂是从三个方面对主体材料进行改性。①改变丙烯酸酯单体分子结构使用部分多官能团的活性单体，使分子的端基上具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的预聚体。可用如下反应制备此类物质预聚体。1．胶黏剂组成(1)主体材料反应型的丙烯酸酯胶黏剂是粘接剂第3章课件②在(甲基)丙烯酸酯单体中，添加少量弹性组分，如添加与聚甲基丙烯酸甲酯溶解参数δ(9.0-9.5)相近的氯丁橡胶(δ＝9.2)或丁腈橡胶(δ＝9.40)。胶黏剂固化时，弹性体不参与单体的聚合反应，在其混合体中树脂是连续相，弹性体为不均匀的“海岛式”的分散相。上述两种改性方法，对胶黏剂的韧性及抗冲击性能有所改善，构成了FGA的特点。但是这种改善效果不够显著。②在(甲基)丙烯酸酯单体中，添加少量弹性组分，如添加与聚甲基③以具有活性支链的弹性体或带有多个活性端基的弹性体为主要成分，而把(甲基)丙烯酸酯当作活性稀释剂，又是聚合的单体，两者构成胶黏剂的主剂，当胶黏剂固化时，(甲基)丙烯酸酯可以接枝到弹性体的主链上，从分子内部进行改性，能显著地改善聚合物的韧性，提高抗冲击性能，这种被称为SGA的典型配方如下(DuPont公司1975年发表专利，US3890407中配方)。主剂组成：甲基丙烯酸甲酯(MMA)85g，甲基丙烯酸(MA)15g，双甲基丙烯酸乙二醇酯2g，氯磺化聚乙烯Hypalon30(含Cl43％，SO2Cl基3.4％)100g。③以具有活性支链的弹性体或带有多个活性端基的弹性体为主要成分

取65.3g主剂，加入0.13g异丙苯过氧化氢作引发剂，在被粘物表面涂上丁醛与苯胺缩合物作促进剂，然后涂上配好的胶液，将两面粘接起来，5min后钢板的抗剪强度可达9.8MPa。取65.3g主剂，加入0.13g异丙苯过(2)引发剂、促进剂SGA的引发剂一般为有机过氧化物，加过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮等。选用的过氧化物应具备临界温度高、半衰期长、室温稳定性好等特点。如果单体中要用甲基丙烯酸来调节固化速度，则最好选择酸敏性的过氧化物，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯等。常用的促进剂有过渡金属皂类(如环烷酸钴)，叔胺类(如二甲基苯胺)，有机硫化合物(如亚乙基硫脲)等化合物。(2)引发剂、促进剂(3)阻聚剂配制SGA胶液时各组分中应加入少量阻聚剂(如对苯二酚或2，4-二叔丁基-4-甲基苯酚)以防胶液在贮存过程中自行聚合，阻聚剂用量一般为100-1000mg／kg，量过少，阻聚效果差，过多则胶液的诱导期太长，同时对胶层的性能有一定的影响。此外，有些配方还加入适量聚合物、填料和石蜡作增稠剂，加入气相二氧化硅作触变剂。SGA性能好，固化快，使用方便，各国都有研究。(3)阻聚剂配制SGA胶液时各组分粘接剂第3章课件2胶黏剂固化机理下面以氯磺化聚乙烯作弹性体，由异丙苯过氧化氢与醛氨缩合物808构成的氧化-还原体系为例说明。氧化-还原引发体系产生自由基引发中心，并转移到弹性体的支链上。氯磺化聚乙烯的分子结构为：2胶黏剂固化机理下面以氯磺化聚乙烯作上述自由基转移至上面聚合物链上形成活性中心，并引发(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合，如下面所示：上述自由基转移至上面聚合物链上形成活性中心，并引3特性

SGA作为结构胶具有很多优点，首先是粘接性好，抗冲击性能优良，抗剥高强度高，与其它丙烯酸酯胶等比较有些特点，见表2-45。3特性

SGA对许多材料都具有较好的粘接性能，SGA是无溶剂型胶，固化速度可快可慢，它是双组分胶黏剂，但配合无严格要求，常常把主剂中加入促进剂作为一个组分而其它配料作为另一个组分，使用时再将它们混合或分别涂在被粘接材料的一个表面，贴合起来就可牢固地黏着，这些对自动化有利。SGA对许多材料都具有较好的粘接性能，SGA是无溶粘接剂第3章课件

SGA有个突出优点，就是对被粘表面处理要求不严格，对于油面钢板也具有良好粘接性能。这是由于丙烯酸酯能迅速地溶解油脂，起到脱脂作用。若在反应型丙烯酸液组成中，去掉过氧化物引发剂及促进剂，而代之光敏剂、增感剂，就构成了紫外光及电子束固化的TGA胶黏剂。其固化速度更快，且是单组分胶，贮存稳定性好。

SGA有个突出优点，就是对被粘表面处理要求不严格，对

反应型丙烯酸酯胶的缺点是单体丙烯酸酯带来特殊臭味、使操作者难以忍受。反应型丙烯酸酯胶黏剂主要用在组装工业上，如汽车、轮船、电机、机械框架的组装，路牌、标致的粘贴，金属件与玻璃、ABS塑料、FRP理料的粘接等，是一种用途非常广泛的胶种。反应型丙烯酸酯胶的缺点是单体丙烯酸酯带来特殊臭味底涂型SGA的典型配方

［配方］组分质量份甲基丙烯酸甲酯

85氯磺化聚乙烯(Hypalon30)100甲基丙烯酸15异丙苯过氧化氢6甲基丙烯酸乙二醇双酯2N，N-二甲基苯胺2底涂型SGA的典型配方

［配方］138底涂型SGA的典型配方

以丁醛-苯胺缩合物808为促进剂;约有十几种化合物混合而成。将钢板的一面涂上808，晾干;另一面涂上胶液，叠合后5min剪切强度可达10MPa。底涂型SGA的典型配方

以丁醛-苯胺缩合物808为促进剂;约139快固丙烯酸酯结构胶黏剂配方实例［配方1］1#丙烯酸酯胶黏剂

组分质量份组分质量份甲基丙烯酸甲酯90二乙基苯胺0.1甲基丙烯酸10过氧化甲乙酮0.1聚甲基丙烯酸甲酯模塑粉25环烷酸钴(6%)0.05配置及固化依次称量各组分并混合均匀。在0.1-0.2MPa压力下，20℃下固化24h。性能及用途剪切强度:有机玻璃>8.0MPa;铝>20.0MPa，聚碳酸酯>12.0MPa。应用于金属、有机玻璃等材料的粘接。快固丙烯酸酯结构胶黏剂配方实例［配方1］1#丙烯酸酯胶黏剂140第五节厌氧胶粘剂

厌氧胶黏剂简称厌氧胶，它是由(甲基)丙烯酸酯、引发剂、助促进剂、稳定剂(阻聚剂)、染料和填料等按一定比例配合在一起所组成的胶黏剂。目前，常见的单包装型胶黏剂，它是50年代初发展起来的胶种．是丙烯酸酯胶黏剂中最重要的一类，是近20年来发展较快的胶种之一。厌氧胶的特点是：在与氧(空气)接触的情况下，存放一、二年不会固化．而在隔绝氧气(空气)时，几分钟到几十分钟能将被粘物件定位，并很快固化，发挥粘接、密封作用。第五节厌氧胶粘剂厌氧胶黏剂简称厌氧胶1厌氧胶的组成

(1)单体厌氧胶是一个多组分体系，一般由游离基聚合性单体、引发剂、促进剂、稳定剂、填料、染料(或颜料)、增塑剂、增稠剂和触变剂等组成。

聚合性单体是厌氧胶的最基本成分，约占总质量的80％-95％。此类单体种类比较多。根据单体酯基数量分为单酯、双酯和多酯。低分子量的单酯和一些双酯粘度较小，可用来调节厌氧胶的粘度。单酯还能参与交联反应，调节交联度，使厌氧胶的性能满足使用要求。1厌氧胶的组成(1)单体厌氧胶是一个多组分体厌氧胶单体一般分为以下几种类型。①聚醚型丙烯酸酯聚醚型丙烯酸酯单体通式：此类单体制造工艺简便，原料易得，胶固化后耐热性和耐水性较差。此类单体还可分为空气氧化厌氧型和过氧化物引发剂厌氧型两类。前者在贮存时必须不断充氧气，以防胶黏剂固化，现在都加入过氧化物引发剂、促进剂和稳定剂配制厌氧胶。厌氧胶单体一般分为以下几种类型。此类单体制造工艺②聚酯型丙烯酸酯聚酯型丙烯酸酯单体可分为如下三种类型。a．多元醇的(甲基)丙烯酸酯单体此类单体由多元醇和(甲基)丙烯酸类化合物合成的。随单体结构不同配制的厌氧胶聚合速度和粘接强度也不相同。通常含环醇基的(甲基)丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸多乙二醇双酯并用。机械强度可提高1.5-3倍。调节含羟基单酯的用量可以调节胶液粘度和粘接强度。表2-48列出了单体结构对厌氧胶粘接强度的影响。②聚酯型丙烯酸酯聚酯型丙烯酸酯单体可分为如下三种类型。粘接剂第3章课件表2-49列出了E-51甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟丙酯不同用量对粘接强度的影响。从表中可看出，随着甲基丙烯酸羟丙酯用量增加，粘接强度逐渐提高。表2-49列出了E-51甲基丙烯酸酯与b.多元羧酸-二元醇-甲基丙烯酸反应物此类单体由(甲基)丙烯酸、二元或多元羧酸(或酸酐)与二元醇反应合成。如：b.多元羧酸-二元醇-甲基丙烯酸反应物粘接剂第3章课件③环氧型丙烯酸酯此类单体是由环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而制得。单体性能很大程度上取决于所用环氧树脂的类型，后者品种不同所得厌氧型树脂性能也不相同，许多环氧树脂都可以应用，但常用低黏度环氧树脂。a．双酚A型环氧甲基丙烯酸酯制备③环氧型丙烯酸酯a．双酚A型环氧甲基丙烯酸酯制备b.6701环氧甲基丙烯酸酯制备此胶由6701环氧树脂与甲基丙烯酸合成，其反应式如下：b.6701环氧甲基丙烯酸酯制备此胶由670④带极性基团的丙烯酸酯极性基团是指羟基、羧基和氨基。分子中极性基团的存在，使厌氧胶的粘接强度较高。⑤含氨基甲酸酯基和异氰酸酯的丙烯酸酯此类单体可由甲苯二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟丙酯或此二化合物再加聚丙二醇醚反应制得。此外，还可以采用分子链中含酰胺键、亚氨基等类化合物制备单体。④带极性基团的丙烯酸酯极性基团是(2)配合剂厌氧胶中除了主体材料丙烯酸酯单体、还使用一些配合剂。如引发剂、促进剂和助促进剂和稳定剂等。①引发剂厌氧胶在隔绝空气后靠引发剂产生自由基，引发单体聚合。如果不用引发剂，大多数厌氧胶是不能产生粘接强度的，因此引发剂是厌氧胶的重要成分。常见的引发剂主要有：有机过氧化物、过氧化氢、过氧化酮和过羧酸等。(2)配合剂厌氧胶中除了主体材料丙粘接剂第3章课件在选用引发剂时应考虑胶液贮存稳定性和隔绝空气后能快速固化，引发剂活性不能太大是重要条件。一般要求厌氧胶使用的引发剂在100℃下的半衰期必须超过5h。在配胶时，常用的是异丙苯过氧化氢。引发剂用量是单体质量的0.1％-l0％，通常用量为2％-5％，用量过少则引发速度太慢，如过多则影响贮存稳定性。在选用引发剂时应考虑胶液贮存稳定性和②促进剂和助促进剂厌氧胶中即使不加入促进剂和助促进剂，只要有引发剂存在，如在活性金属表面隔绝空气，经历较长固化时间，胶液仍可固化。但此类胶生产周期长，生产效率低，特别不适用于连续化生产，为此常常在胶液配制时加入一些既不影响厌氧胶贮存期和粘接强度，又能使胶涂在金属表面就能快速固化的物质，这种物质称为促进剂。有时还加入一些能加速促进剂固化作用的助促进剂。但是后者单独使用时并无促进固化作用。配制厌氧胶时要解决好长期贮存稳定性和隔氧后能快速固化的问题，因此促进剂和助促进剂是其重要成分。②促进剂和助促进剂粘接剂第3章课件助促进剂一般是亚胺和羧酸类，如邻苯磺酰亚胺、糖精、邻苯二酰亚胺、三苯基膦、抗坏血酸、甲基丙烯酸等、使用最多的是糖精，其次是抗坏血酸，其用量一般为0.01％-5％。

③稳定剂稳定剂是一类既能延长胶的贮存期、又不至于使胶的各项性能变坏的化合物。稳定剂经常有两类。一类为阻聚剂。另一类则反应机理尚不清楚，但稳定效果显著。阻聚剂是一类能与游离基结合而使游离基失去活性的化合物。如酚类、多元酚、醌类、胺类和铜盐等，如表2-52所示。助促进剂一般是亚胺和羧酸类，如邻苯磺酰粘接剂第3章课件另一类稳定剂是一些多芳环的叔胺盐、卤代脂肪单羧酸、硝基化合物和金属螯合剂等，亦可将后两者合并使用。稳定剂能使厌氧胶长期稳定贮存，又不影响胶使用时的快速固化，解决好这对矛盾是配制此类胶的关键。④其它配合剂增塑剂：其作用是增加胶的塑性，常用的有邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二辛酯。触变剂：避免胶在垂直面上发生流淌而加入的特质，如气相二氧化硅。增稠剂：增加胶的初粘力．常用的有PVAc,聚乙烯醇缩丁醛等。另一类稳定剂是一些多芳环的叔胺盐、卤代脂肪单羧酸、硝染料、颜料：便于识别牌号而加入的物质。填料：降低成本、减少收缩率。2厌氧胶的主要化学反应厌氧胶在氧气存在下可在室温贮存，一旦隔绝空气，会迅速聚合而固化，把被黏的两个表面接起来。含有甲基丙烯酸酯基的化合物，在过氧化物引发剂及促进剂的作用下，能进行自由基聚合反应。如使用异丙苯过氧化氢作引发剂时，引发剂分解生成异丙苯氧自由基，引发甲基丙烯酸酯的聚合反应。染料、颜料：便于识别牌号而加入的物质。2厌氧胶的主要化学上述反应在隔绝氧气条件下，可一直进行下去，直全生成高分子量的聚合物，但当体系存在氧气时，则反应产生单体自由基，不是继续与单体反应，而是氧先与单体自由基反应，形成不活泼的自由基。上述反应在隔绝氧气条件下，可一直进行下去，直全生但是在隔绝氧气条件下，单体自由基将体系中存在的微量氧消耗尽后，剩余的单体自由基能进行链增长，形成聚合物。在室温下，异丙苯过氧化氢分解速度很慢，体系中加入促进剂胺类化合物或过渡金属离子存在下，如铁、铜金属表面借助于氧化还原反应，使聚合反应易于进行。但是在隔绝氧气条件下，单体自由基将体系中存在的微

厌氧胶利用上述金属从金属离子对有机过氧化物分解所具有的还原作用,使被粘接金属与引发剂组成氧化-还原引发体系，引发聚合反应，胺类促进剂则是第二还原剂。使高价金属离子不断被还原成低价金属离子.厌氧胶利用上述金属从金属离子对有机过氧化物分解所具3厌氧胶的性能及使用厌氧胶品种繁多，从应用方面看可分为如下几类。

(1)锁固厌氧胶机械零件的联结，在使用压力紧固时，由于金属表面微观上的凹凸不平，机械零件之间接触面积上占总面积的30％以下，若用厌氧胶填充金属表面间隙可使接触面积超过70％，因此，机械工业上广泛地使用厌氧胶来锁固，提高组装的工作效率和装配质量。广泛地采用锁固厌氧胶代替轴、轴承、轴瓦及连锁的压力装配，防止螺丝松动，锁紧双头螺栓，改善键的固定，防止拉紧锁后冲，固定垫片、堵头等。3厌氧胶的性能及使用厌氧胶品种繁多，从应用方面看可分为如(2)密封厌氧胶密封厌