《工科化学》课件工科化学12章3－4

2023/10/1116．在一等容的容器中，反应物A发生如下的平行反应：（1）实验测得50℃时，恒为2。反应10min后，A的转化率为50%；反应时间延长一倍，转化率为75%。试确定反应级数，并求速率常数k1与k2；（2）当温度提高10℃，测得恒为3。试求反应的活化能E1，E2之差。解：（1）平行反应，反应级数相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1。因10min后，A的转化率为50%，时间延长一倍，即再过10min，余下的A又转化了50%，即半衰期与初始浓度无关，故为一级反应。将(k1+k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min与k1/k2＝cp/cs=2联立，得k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1（2）由得

反应1，，反应2，二式相减，即

解之，

E1－E2=3626kJ·mol-1

2023/10/1128．某二级平行反应A+B（1）若A和B的初始浓度都是c0，求A的浓度随时间变化的积分表达式；（2）在500K时，c0=05mol·dm-3，经过30min后，Y和Z的产量分别是0075mol·dm-3和0125mol·dm-3，求k1和k2；（3）已知两个反应的指前因子k0相同，在500K时反应的活化能Ea

1=150kJ·mol-1，求Ea

2。解：（1）微分式：，积分式：(2)分别将数据代入上述公式，得，及k1/k2=0.075/0.125=0.6联立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444mol-1·dm3·min-1k1=0.01667mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778mol-1·dm3·min-1（3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反应的k0相同，得k1/k2=0.6=exp[-(Ea1-Ea2)/(RT)]，Ea2-Ea1=RTln0.6，Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-12023/10/11313．CH4

气相热分解反应2CH4C2H6+H2

的反应机理及各基元反应的活化能如下：

CH4

CH3

+H

，E1=423kJ·mol-1

；

CH3

+CH4

C2H6+H

，E2=201kJ·mol-1

；

H

+CH4

CH3

+H2

，E3=29kJ·mol-1

；

H

+CH3

CH4

，E-1=0kJ·mol-1

。已知该总反应的速率方程式为：

=试求总反应的表观活化能。解：由故E=(1/2)(E1+E2+E3-E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJmol-12023/10/1142、双光气分解反应ClCOOCCl32COCl2

为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统压力为2.710kPa；经很长时间反应完了后系统压力为4.008kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838kPa；反应完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。解：ClCOOCCl32COCl2

280℃下，t=0时，

pA,0

0

p=pA,0t=751s时，pA

2(pA,0-pA)

p=pA+2(pA,0-pA)

pA=2pA,0-p=p∞-pt∞时，0p∞=2pA,0

pA,0=(1/2)p∞

此关系在305℃时也成立由一级反应的关系式，lnpA,0/pA=kt，

k=ln(pA,0/pA)/t∴在280℃时，

k1=ln[(4.008/2)/(4.008-2.710)]/751=0.0005783s-1

在305℃时，k2=ln[(3.554/2)/(3.554-2.838)]/320=0.00284s-1

由lnk2/k1=Ea(T2-T1)/RT2T1

Ea=RT2T1ln(k2/k1)/(T2-T1)=8.314(578.15×553.15)ln(0.00284/0.0005783)/(305-280)

=169.3kJ·mol-12023/10/115补充作业1、试计算每摩尔波长为365nm的光子所具有的能量解：因故E=0.1196/(36510-9)=327.7kJmol-12023/10/116三、亚稳定状态和新相的生成（一）微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程●公式推导（2）G2lmo1：饱和蒸气(p)1mo1：饱和蒸气(pr)

Ⅰ,GⅠ（1）G1

Ⅱ，GⅡ

G3

（3）1mo1：液体(p，平面)1mo1：小液滴(pr,r)途径Ⅰ三步：G1＝0，G2=

Vmdp=RTln(pr/p)，G3＝0途径Ⅱ直接一步：GⅡ＝Vm(L)dp=Vm(L)•p=2Vm(L)/r2023/10/117●讨论凸液面例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压凹波面例，液体中的气泡，r＜0，则pr＜p：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压运用开尔文方程可以说明许多表面效应。例毛细管凝结。硅胶可使空气干燥的原理即在于此2023/10/118例12.1

在293.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982103kgm-3，表面张力为72.7510-3Nm-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-510-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干

?解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmol-1/[8.314Nmmol-1K-1293.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m]=-1.077410-4，所以pr/p=0.9999；对于小液滴：r＝10-5m，ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001r/m10-510-610-710-810-9小液滴小气泡1.00010.99991.0010.99891.0110.98971.1140.89792.9370.34052023/10/119（二）亚稳定状态和新相的生成1.过饱和蒸气●定义按相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。例如，在0℃附近，水蒸气有时要达到5倍于平衡蒸气压才开始自动凝结。●成因微小液滴有较高的蒸气压●消除方法加入新相的种子2023/10/11102.过热液体●定义按相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体●成因凹液面的附加压力使气泡难以形成。例，不考虑静压力，在101.325kPa、373.15K纯水中，一个半径为10-8m的小气泡。pr＝94.35kPa。

p=258.8510-3/(10-8)=11.77103kPa。小气泡需反抗压力pg＝p(大气)+p＝11.87103kPa；远大于小气泡存在需要克服的压力，故小气泡不可能存在●消除方法加入新相的种子2023/10/11113.过冷液体●定义按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体●成因微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压，因而有较高的化学势：

s

L●消除方法加入新相的种子2023/10/11124.过饱和溶液●定义按相平衡的条件，应当有晶体析出而未析出的溶液，称为过饱和溶液●成因小晶粒有较高的蒸气压，有较高的化学势，故其溶解度也较大●消除方法加入新相的种子●关于亚稳定状态从热力学的观点都是不稳定的，但又往往能维持相当长时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有关2023/10/1113第五节气体在固体表面的吸附一、基本概念（一）吸附作用——吸附(adsorption)

一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附——吸附剂(adsorbent)

一定条件下，具有吸附能力的物质。例，活性炭——吸附质(adsorbate)被吸附的物质。例，溴2023/10/1114——吸附的成因固体可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致表面吉布斯函数的降低。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能——吸附的应用很广。如，活性炭吸附糖水中杂质使脱色，硅胶吸附气体中气使干燥，分子筛吸附混合气体中某组分使分离，胶粒表面带某种电荷，多相催化等都是吸附作用的应用2023/10/1115（二）物理吸附和化学吸附1.物理吸附作用力是分子间力，即范德华力2.化学吸附作用力是化学键力性质物理吸附化学吸附吸附力吸附层数吸附热选择性可逆性吸附平衡范德华力单层或多层小（近于液化热）无或很差可逆易达到化学键力单层大（近于反应热）较强不可逆不易达到2023/10/1116二、等温吸附（一）吸附量

(adsorptionquantity)●定义吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积)。如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状况下体积为V，则有

=x/m

或

=V/m●影响因素相同吸附剂和吸附质，

与温度及平衡压力有关

＝f(T、p)三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线2023/10/1117（二）吸附等温线1.吸附等温线的类型五种

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p/[p]（I）（II）（III）（IV）（V）类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附2023/10/11182.单分子吸附等温线例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线(1)