铁铬稀土纳米合金的制备

铁铬稀土纳米合金的制备

纳米金属粉末具有许多独特的性质，广泛应用于催化剂、电子屏蔽、磁强记录等领域。制备纳米金属粉末的方法很多,其中液相还原法由于具有操作便利,制粉过程简单,易于控制粉末粒径大小和形状,可使反应组分达到分子级混合等优点,深受研究者的欢迎。以前Fe-Cr粉末是靠高温熔融、雾化法制得。液相化学还原法制备纳米Fe-Cr双金属粉末尚未见文献报导。本文以液相还原法,即以三乙基硼氢化钠为还原剂,甲苯为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂在Fe-Cr混合盐溶液中成功地制备出平均粒径在50nm左右的Fe-Cr粉末,并通过低温热处理得到了纳米Fe-Cr合金粉末。为纳米M50钢(高温轴承钢)粉的合成研究提供了一种新方法。此外纯纳米铁粉易氧化,形成合金纳米Fe-Cr粉后增强了铁粉的抗氧化性能。有利于这类金属纳米粉末的开发应用。1实验部分1.1原材料NaBEt3H,CrCl3,聚乙烯吡咯烷酮,甲苯,无水甲醇均为分析纯;FeCl3为化学纯。1.2矿物油的热处理将2gFeCl3、1gCrCl3与一定量PVP分散在100mL无水无氧甲苯溶液中,不断搅拌下由恒压漏斗慢慢滴入76mLNaBEt3H,水浴温度为60°C,反应18h,得到的黑色粉末经离心,用无水无氧的甲苯、无水甲醇洗3次,然后浸在无水无氧的矿物油中使其表面钝化。整个操作在无氧操作箱中进行。热处理过程在管式炉中进行。表面钝化的粉末经40°C真空干燥后,放入石英管内的石英舟中,在升温之前管内抽真空,再充入纯化的氩气,反复几次,直到管内气压达到常压;接着,慢慢升温到400°C,恒温1h,再快速升温到700°C。经热处理的粉末分散在去离子水中,离心除去NaCl,得到纳米级Fe-Cr合金粉末。1.3粉末电子显微镜和能谱分析用XRD晶体衍射仪(日本理学Rigaku,D/maxrB)验证产物是Fe-Cr合金粉末;用JEM-1200EXII透射电子显微镜(日本电子公司JEOL),观察粒子的形貌及其团聚情况以及单个粒子的大小;用JEM2010高分辨率分析电镜ISIS作粉末的能谱分析(EDS);用BI-90型粒度测试仪测定粉末的团聚体尺寸。2结果与讨论2.1粉末的sem-eds分析将制备好的Fe-Cr纳米粉冷冻干燥后作XRD测试。发现粉末呈高度无序状,没有形成晶体。黑色粉末用丙酮分散后作EDS分析,确定无定形态的粉末是Fe-Cr(见图1),图中主要为Fe、Cr峰,O峰较弱。其粒径分布如图2所示,粉末平均团聚尺寸为147nm,经透射电镜照片显示单个粒子平均粒径约为50nm(见图3)。2.2反应温度对粒径的影响对于金属Cr的还原,反应温度对反应能否发生影响很大,同时对粉末粒径的大小也有一定的影响(见表1)。从表中可看出反应温度太低时,金属Cr不能被还原或反应不完全,且反应时间过长。当反应温度达60°C以上时,可得到粒径为50nm左右的黑色粉末。若反应温度太高,则会引起甲苯的蒸发及还原剂的分解。故此反应的水浴温度为60°C。另外从表中还可看出温度从20°C升高到约60°C时,粉末平均团聚尺寸有减小的趋势。这是因为随温度升高,反应速度加快,加速了Fe-Cr颗粒的成核;当然温度高时溶液中粒子的布朗运动加剧,提高了粒子间相互碰撞的机会,粒子又有团聚变大的趋势。故水浴温度80°C时粒径开始变大。综合上述两种因素,此实验的水浴温度维持在60°C。2.3fe-cr颗粒的粒径本反应中,金属卤化物与还原物的反应是1∶3分子的反应,为了提高反应的产率,还原剂应稍有过量,实验表明当MCl3∶NaBEt3H=1∶4(摩尔比)时,反应才可完全。在这一比例下,随FeCl3,CrCl3量的增加,还原后共沉淀所得到粉末的平均团聚体尺寸及单个粒子的粒径也在增加(见表2)。因为反应物浓度的增加,有利于提高反应速度,加速Fe-Cr颗粒的成核、生长;同时反应物浓度增加,使反应初期形成的微小晶核来不及扩散就团聚在一起,也会使最后的粉末粒径增大。2.4聚合反应pvp与fe-crc由于生成的粉末成分中含有Fe,具有磁性,易团聚,另外粉末愈细愈易团聚。为了改善其形状和团聚情况,在反应中加入高分子分散剂PVP,考察它对粉末粒径的影响,如图4所示,随K(PVP与FeCl3、CrCl3总量比)的增加,粉末的团聚情况有了很大的改善。但单个粒子的粒径变化不太明显,可能是PVP不参与反应,只在反应后期以其疏水性基团吸附在Fe-Cr晶核表面,使界面能趋于一致从而使颗粒形状趋于球形;另一方面由于吸附在表面的PVP分子中的有机长链阻碍了颗粒之间的相互聚集,使纳米Fe-Cr较好地悬浮在溶液中,避免了团聚生长的发生,因而团聚体尺寸改变较大。从图4中还可知K≥4时,团聚情况最好。但PVP的量又不能太多,否则会引起溶液的粘度增大,导致晶核的扩散速率降低,促使粒子团聚,因此以K=4为好。2.5反应时间的影响固定其他条件,考察反应时间对产率的影响(见图5)。反应完全所需时间很长,从图5中看出保持水浴温度在60°C,反应完全需18h左右。延长反应时间,有利于提高粉末产率。但从得到的TEM及SEM照片可看,粉末粒径变大,团聚加剧。这可能是因为反应时间过长,导致小颗粒间的融合生长及相互间碰撞团聚长大。因此反应时间应在18h左右。2.6粉末的预处理Fe-Cr还原化学方程式:CrCl3+3NaBEt3H→Cr+3NaCl+3BEt3+(1/2)H2及FeCl3+3NaBEt3H→Fe+3NaCl+3BEt3+(1/2)H2。从两式可看出有副产品NaCl生成,由于生成的纳米粉末具有很高的活性,对空气,水极其敏感,不能轻易用水洗去NaCl。为了除去NaCl,采用两种方式:一种是在热处理之前就用水洗再经热处理后,粉末由黑色变为灰绿色了,作XRD分析,表明粉末变为Fe3O4,Cr2O3,说明粉末已部分氧化;另一种是粉末先经钝化处理,再在真空干燥中干燥(<40°C)经热处理后,作XRD分析得到的样品主要为Fe-Cr,同时含有少量的氧化物(见图6)。这与EDS测试相一致(图1中也有O元素存在)。引起此变化的原因是经水洗后,水分子中的—OH物理吸附于粉末表面,经热处理时,物理吸附转变为化学吸附,继之与其反应,生成了Fe3O4,Cr2O3,如粉末先经钝化处理,则矿物油,PVP,残余甲苯中的CH首先物理吸附于粉末表面,热处理时转变为化学吸附接着与金属粉末表面生成了一层薄的碳化物保护膜,减小了粉末内部氧化的程度。另外从图6中可看出粉末的合金化程度很好,谱线中见不到单独的Fe、Cr峰,而是α相的Fe-Cr峰。2.7纳米fe-cr粉末的热重曲线实验发现,单独制备纳米级Fe粉时,Fe粉很容易氧化为Fe3O4,如果同时还原Fe-Cr粉时,发现其氧化程度比Fe粉要小一些。此外从它们的热重曲线中也可看出