浮法玻璃微气泡缺陷的原因及解决途径

浮法玻璃微气泡缺陷的原因及解决途径

作为世界著名的玻璃制造商，中国在多年来玻璃生产方面连续排名第一。“中国洛阳浮法”技术作为我国平板玻璃的主体工艺,经过20多年的研究开发,工艺水平迅速提高,玻璃质量也已达到国际先进水平。但对于高质量玻璃的需求,仍然无法满足,需要依靠国外进口解决,因为浮法玻璃微气泡作为影响玻璃质量的重要缺陷之一,始终困扰着国内众多的玻璃生产企业。虽然浮法玻璃国家标准GB11614—1999对浮法玻璃微气泡未做要求,但直径超过0.1mm的气泡,在玻璃镀膜后已能被肉眼看出,所以微气泡的数量成为衡量优质浮法玻璃的重要指标。由于导致玻璃微气泡产生的众多因素之间相互影响,使得消除玻璃气泡缺陷问题变得错综复杂。随着玻璃原片在深加工方面应用领域的扩展以及高质量玻璃的市场需求,如何解决浮法玻璃微气泡缺陷成为玻璃行业持续发展所面临的重要课题。1玻璃中气泡的产生原因浮法玻璃生产中的气体主要产生于熔制过程,其次在锡槽的成形过程也会由于某些原因而生成一些气体。这部分气体有的溶解于玻璃液中,有的以可见气泡的形式出现,有的会吸附于玻璃熔体表面。这部分气泡在黏度较高的玻璃熔体中上升速度很慢,所以绝大部分气泡很难在既定的澄清温度和时间内上升到玻璃的熔体表面。而这些滞留在玻璃产品中的气泡则导致了玻璃缺陷的产生,造成了生产成本的增加和资源的浪费。气泡产生的途径有很多,但不外乎物理反应、化学反应以及物理化学反应过程。气泡的主要来源有:1)配合料中夹带或表面吸附气体相对于配合料分解所产生的气体,由配合料夹带和吸附的气体是微不足道的。在熔制阶段的初期就会通过挥发或蒸发逸出,这部分气体一般不会导致最终玻璃产品中的气泡缺陷。2)硅酸盐玻璃形成过程中各种盐类分解产生的气体最终玻璃产品中存在的气泡主要由这部分气体构成。在硅酸盐玻璃的熔制过程中,随着温度的升高和化学反应的进行,会导致各种盐类的分解,其中主要包括碳酸盐、硫酸盐等化合物的分解和一些复盐、低共熔及多组分混合物在加热过程中发生的一系列复杂的固相反应及化学反应,释放出大量含有多种成分的气体。3)外界因素引入的气体这部分气体包括:窑内火焰燃烧产生的气体溶入玻璃液;炉体耐火材料与熔融的高温玻璃液发生反应产生的气体;锡槽耐火材料在高温时产生的气体;锡液中氢和氧的反应所产生的气体等。4)溶解于玻璃液中的气体重新析出而产生的气体除由配合料等原因析出的气体因超出玻璃液的溶解度直接生成气泡外,已溶解的气体在一定条件下从液相重新析出而生成气体。2玻璃液中气体的扩散一般来说,随着温度的上升,气体在液体中的溶解度会逐渐降低。因此,随着熔制过程中温度的不断升高,除可见气泡,溶解于玻璃液中的气体也会逐渐析出成为气泡。当气体在玻璃液中的溶解度达到饱和状态时,溶解于玻璃液中的气体从液相转为气相的倾向增大,在一定条件下形成泡核。随着玻璃液中气体向核泡扩散,使得核泡逐渐长大。按M.cable的意见,核泡能否长大,取决于气泡的临界半径rk。rk=2σ⋅(1−lnCC0)/(P⋅lnCC0)(1)rk=2σ⋅(1-lnCC0)/(Ρ⋅lnCC0)(1)式中,σ为表面张力;C/C0为过饱和度;P为气泡内的气体压强。1)若气泡的尺寸小于临界尺寸,随着气体压强P的增大(即气泡内某种成分的气体分压增大),此时气泡变小,气泡中的气体溶解于玻璃液中,反之,则气泡变大。2)当增加某种气体的过饱和度C/C0时,临界半径rk将减小,因此,原属于玻璃液中临界半径的气泡,此时就大于临界半径,气泡增大。3)对于扩散速度不同的气体(例如二氧化碳的扩散速度为5×10-7cm/s,氧气的扩散速度为3×10-6cm/s),因扩散速度小的气体在核泡周围的过饱和度C/C0比较大,因此该种气体的临界半径rk较小,故扩散速度小的气体易于气泡的成长。3反应温度对玻璃制品品质的影响玻璃液的澄清是玻璃熔制过程中极为重要的一环,是指随着加热温度的升高,玻璃液粘度降低,可见气泡排除直至全部消失的过程,这一阶段与玻璃制品的质量和产量有着密切的关系。3.1气体交换的来源澄清的过程,首先是窑内的气体,气泡中的气体,与玻璃液中物理溶解和化学结合的气体之间建立平衡,再使可见气体漂浮至玻璃液表面加以消除的过程。三者之间平衡的建立是非常困难的,因为在澄清过程中将发生复杂的气体交换,如图1所示。1)溶解于玻璃液中的气体从过饱和的玻璃液中分离,进入气泡或炉气中;2)气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃液中;3)炉气中的气体溶解于玻璃液中。气体间的转化和平衡与玻璃的成分、熔制温度、炉气的组成和压力,形成气泡的气体性质等因素密切相关。澄清时,玻璃液中溶解的气体,气泡中的气体及窑内气体间的平衡关系由该种气体在各相中的分压决定的。气体由分压较高的相进入分压较低的相。如溶解于玻璃液中气体的分压大于气泡内同种气体的分压,则溶解于玻璃液中的气体向气泡内转化。反之,如气泡内气体的分压大于玻璃液中溶解气体的分压,则气泡内的气体将溶解于玻璃液中,甚至完全消失。3.2上浮、溢出理论针对玻璃液澄清过程中气泡的消除,目前比较一致的观点认为该过程分两个阶段进行:第一阶段为泉谷氏的气泡产生、上浮、溢出理论,他认为气泡的产生和成长是相变现象,首先从过饱和熔液中产生气泡核,通过气体扩散而成长到临界值,上浮,从玻璃液表面溢出。通过模拟实践证明,玻璃液的澄清过程中确实存在着气泡的成长;第二阶段为CableM凯布乐的气体扩散理论,他认为气泡的澄清过程归结为气体的扩散,小气泡内的气体可在玻璃熔体中因溶解而消失。1气泡上浮速度的测定这种情况主要在熔化部进行,按照斯托克斯定律,气泡的上升速度与气泡半径的平方成正比,与玻璃液的粘度成反比V=2γ2g(ρ−ρ′)9η(2)V=2γ2g(ρ-ρ′)9η(2)式中,V为气泡上浮速度,cm/s;γ为气泡的半径,cm;g为重力加速度,cm/s2;η为玻璃液黏度,Pa·s;ρ为玻璃液的密度,g/cm3;ρ′为气泡中的气体密度,g/cm3。由式可知,大气泡比小气泡的逸出速度要快的多,因此,除了玻璃液的对流能引起微小的气泡移动以外,小气泡几乎不可能漂浮到玻璃液面。2内压力的变化这种情况多发生在澄清区和冷却部,玻璃液中气泡的消除与表面张力所引起的气泡内压力的变化有关。由表面张力引起的压力Pσ与玻璃液表面张力σ以及气泡半径r之间的关系是Pσ=2σ/r(3)Ρσ=2σ/r(3)表面张力对微小气泡有巨大影响,玻璃液的表面张力越大,气泡半径越小,微小气泡越易溶解于玻璃液中。4浮法玻璃熔制气泡澄清机理气泡的澄清是玻璃熔制过程中非常重要一环,不仅是节能和生产优质玻璃的关键,也是整个玻璃行业可持续发展的需要。文章通过对浮法玻璃熔制过程中气泡