电化学氧化过程中氨氮的去除

电化学氧化过程中氨氮的去除

随着我国农业尤其是畜牧业的快速发展，水产养殖污染日益严重。在许多流域和地区,畜禽养殖废水已经取代传统工业污染成为当地主要污染源,引发水体富营养化加剧、土壤丧失生产能力、地下水受到污染等污染问题。养猪废水包括粪便排水和饲养冲洗水,是一种典型的高含量氮磷有机废水,具有固液混杂、有机质高、碳氮比失调等特点。针对含有高含量氨氮的养猪废水,传统的“三段式”污水生物处理工艺(固液分离-厌氧处理-好氧处理)具有处理停留时间长、处理效率低等缺点;MBR(离心-厌氧-好氧-膜)需投加乙酸和碳酸盐,来增加碳源和控制碱度,膜过滤的稳定性也受到了有机负荷、温度等因素的制约;改性沸石吸附脱氮工艺则因氨氮含量负荷上限较低,难以满足实际养猪废水处理的要求。因此,以上处理方法各自存在不足之处,目前均没有得到大范围推广。电化学法是一种高效的污水处理方法。由于它占地少、操作简单、不出现二次污染等的特点,因而备受各国学者关注,特别近年来相关研究十分广泛,涉及各类污水处理领域,例如纺织废水、含油废水、食品废水以及印染废水等。电化学氧化法处理氨氮的研究也较为广泛,近几年,研究主要集中在处理垃圾渗滤液等高含量氨氮废水的应用中,如李庭刚等人研究了电化学氧化法处理垃圾渗滤液过程中,废水可生化性的变化以及氯离子含量、pH、电流密度等对去除效果的影响;薛俊峰等人研究了电解氧化处理垃圾渗滤液过程中,COD和氨氮去除过程的竞争影响;YvesVanlangendonck等人使用电化学法处理电厂废水,得出了氨氮氧化速率的数学预测计算公式等。本研究针对含高含量氨氮的养猪废水,通过处理模拟养猪废水和实际养猪废水,着重研究电极材料、pH、电流密度、氯离子质量浓度对氨氮去除的影响并对电化学氧化氨氮技术的主要运行参数进行优化,为该技术的工程化应用提供参考。1余氯的氧化电化学去除氨氮主要是氯气和次氯酸的间接氧化作用。在阳极的表面,氯离子转化成氯气,与水反应进而生成有效余氯,水中的氨氮与有效余氯接触被氧化得以去除。主要反应如下:2试验部分2.1极板间距及电源布置电极尺寸为8cm×5cm,阳极采用网状钛基涂层电极制成,阴极采用网状钛板电极制成,由北京某研究院提供,极板的有效面积为6cm×5cm,极板间距统一设置为1cm。电源为输出电流0~10A、电压0~50V的HTP-5010K型直流稳流电源。PVC电解槽尺寸为20cm×10cm×8cm,有效容积为1L。精密pH计为PHS-3C型,电导率仪为雷磁DDST-308A型号仪器,磁力搅拌器为79-1型(试验用转速为120r·min-1)。2.2实际养猪场厌氧沼水质清液cod试验采取静态试验,原水先后使用试验室模拟废水和实际养猪废水进行试验,试验用水量为1L。模拟废水使用氯化铵(NH4Cl)和氯化钠(NaCl)药剂配制,废水中氨氮的质量浓度为2g·L-1。实际养猪废水取自云南抚仙湖流域集中式养猪场厌氧沼气池出水上清液,COD为2.0~2.5g·L-1,氨氮和总磷的质量浓度分别为1.8~2.0和0.15~0.16g·L-1。氨氮和COD分别使用水杨酸法和重铬酸钾法进行测定,有效余氯采用碘量滴定法测定;使用精密pH计和电导率仪分别测定溶液pH以及溶液中的电导率,用质量分数分别为1%的NaOH和1%的HCl调整溶液pH,同时使用磁力搅拌器使溶液混合均匀,设置搅拌转子转速为120r·min-1,2极板间距保持在1cm且电流保持恒定。3结果与讨论3.1网状钛基涂层电极对氨氮的去除效果为确定阳极材料对氨氮去除的影响,在电流密度为64mA·cm-2、初始氨氮的质量浓度为2.0g·L-1、Cl-的质量浓度为8.0g·L-1、pH控制在中性条件下,考察了不同阳极材料对氨氮去除的影响。选取的4种阳极材料分别为石墨电极、RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极、RuO2-TiO2/Ti电极和SnO2-PbO2/Ti电极,结果如图1所示。从图1中看出,网状钛基涂层电极对氨氮的去除率高于石墨电极,其中RuO-IrO2-TiO2/Ti电极在240min对氨氮的去除率达到96.9%,较石墨电极的82.4%有了显著提高。图2为电化学氧化过程中有效余氯的变化。从图2中可以看出,随着时间的变化,溶液中的有效余氯因电极种类的不同而不同,其中RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极对有效余氯的释放最为有利。综合以上得出,有效余氯的产生量决定不同阳极材料对氨氮的去除效果。网状钛基涂层电极均具有较强的耐腐蚀性和较高的析氧电位,电极材料中的高价金属离子Ru4+、Ir4+、Ti4+的存在有利于溶液中有效余氯的产生,从而促进了对氨氮的间接氧化作用,其中尤以RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极更为突出。通过分析不同阳极材料对电压的影响(图3)得出,在不同电流密度下,网状钛基涂层电极均能降低反应的电压,从而降低处理废水的能耗并延长电极的使用寿命。综上所述,无论从提高氨氮去除率还是从降低能耗方面,RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极表现出优越的性能,因此,后续试验研究均选用RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极作为阳极。3.2ph对余氯的处理效果在电流密度为64mA·cm-2、初始氨氮的质量浓度分别为0和2.0g·L-1、Cl-的质量浓度为8.0g·L-1下,分别考察了不同pH对生成有效余氯和去除氨氮的影响,结果如图4和图5所示。图4表明,pH在8左右时,生成的有效余氯的质量浓度最高,强化了电化学的间接氧化作用。图5的结果也证实了pH在6~10时,氨氮去除率达到90%以上,较强酸强碱条件下均有显著提高。综上所述,在强酸性和强碱性条件下的电化学氧化反应都不利于氨氮的去除。原因是只有在弱碱性条件下,体系中才会产生Cl-→Cl2→ClO-→Cl-氧化还原循环,有效余氯得以利用,不会因Cl2逸出造成损失和对环境二次污染;同时在弱碱条件下,氨氮多以中性分子形式存在,较氨离子更易被氧化。在强碱性条件下,阳极会产生部分ClO3-等氯的高价离子,而ClO3-等离子较稳定,反应活性不高,使有效余氯含量减少,间接氧化效率降低。因此,为保证有效余氯的生成和利用,体系的pH应控制在6~10。3.3初始电流密度电化学氧化过程中氯离子循环为Cl-→Cl2→ClO-→Cl-,理论上只需要提供相应的电荷转移数量,溶液中会循环产生有效余氯供氨氮的氧化使用。电流密度直接决定了单位时间内电荷转移的数量,进而决定了氯离子发生循环反应的速度和去除氨氮的反应时间。因此,电流密度是提高氨氮去除能力的决定性参数。根据反应式(3),有效余氯与氨氮的反应理论量比为1.5:1。在反应时间确定为180min的条件下,有效余氯与氨氮的量比分别为1:1、1.5:1、2:1和2.5:1的4种条件换算成相对应的理论电流密度,即43、64、85、106mA·cm-2。在初始氨氮的质量浓度为2.0g·L-1、Cl-的质量浓度为8.0g·L-1、pH控制在6~10的条件下,考察了上述电流密度对氨氮去除、氨氮氧化速率v和电流效率η的影响,结果如图6和图7所示。从图6中可以看出,电流密度越大,氨氮去除率也越大,降解同样含量的氨氮所需时间越短。同时还可以看出,溶液中氨氮的质量浓度随电化学氧化时间延长而减少。电流密度从小到大,拟合直线的线性相关系数分别为0.987、0.980、0.997、0.991,相应的氨氮氧化速率为5.919、8.074、10.63、12.13mg·L-1·min-1。由此可见,当电流密度和Cl-含量一定,在密闭系统中,氨氮的去除与初始含量无关,为表观0级反应。从图6还可以看出,随着电流密度的增加,电流效率不断下降,从而导致能耗也不断增加。综合考虑反应时间和能耗2方面,电流密度选择85mA·cm-2较为合适。从图7中可以看出,随着电流密度的增加,氨氮氧化速率也增加,并且电流密度和氨氮氧化速率呈良好的线性关系,这说明电流密度对氨氮去除的影响显著。但是电流密度的提高对氨氮去除的增加也不是无限的,当超过某一值后,过量的电子不经过电极反应,直接进入溶液,使电流效率下降。3.4氧化剂clo-及间接氧化作用Cl-在电化学氧化反应体系中起着非常重要的作用(1)Cl-易吸附在已钝化的电极表面,取代反应中的氧离子,生成可溶氯化物而使钝化层溶解;(2)Cl-有利于提高渗滤液的导电能力,从而降低能耗;(3)Cl-在电化学氧化过程中可生成氧化剂ClO-,起间接氧化作用。在初始氨氮的质量浓度为2.0g·L-1、电流密度为85mA·cm-2、pH控制在6~10的条件下,通过添加不同量的NaCl进行试验,研究不同Cl-含量对氨氮去除的影响,结果如图8所示;同时分析Cl-含量与比电耗之间的关系,结果见图9。从图8和图9中可以看出,随着Cl-质量浓度的增加,氨氮去除率明显提高,比电耗逐步降低,说明由于Cl-质量浓度的提高而增加了间接电化学氧化氨氮的能力,降低了去除氨氮的能耗;而当Cl-质量浓度增加到一定程度,对提高氨氮去除率和降低比电耗的贡献不大,并且过量的电解质还会造成盐分污染。综上所述,Cl-的质量浓度选择8.0g·L-1较为适宜。3.4电化学氧化处理选用RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极作为阳极,在电流密度为85mA·cm-2、Cl-的质量浓度为8.0g·L-1、pH控制在6~10的条件下,对实际养猪废水进行电化学氧化处理,结果如图10所示。从图10中可以看出,COD去除率在反应前20min增加迅速,但之后逐步稳定,在180min的反应时间内去除率仅为14.04%;氨氮去除率随着时间的增加而稳步提高,在180min内去除率达到98.22%,出水氨氮质量浓度为35.6mg·L-1,低于GB18596-2001“集约化畜禽养殖业污染物”最高允许日均排放标准(80mg·L-1)。分析试验结果可知,除少量易降解有机污染物外,废水中的氨氮较COD优先去除,因此废水中COD对氨氮去除影响较小,利用电化学氧化反应去除养猪废水中的氨氮技术上是可行的。4电化学氧化去除氨氮选用RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极作为阳极能够提高氨氮去除率,降低废水处理能耗。pH在6~10时,氨氮去