无机化学：第二章 原子结构Atomic Structures

中国药科大学无机化学教研室第二章原子结构AtomicStructures

2.1经典核模型的建立

2.2氢原子光谱与玻尔的氢原子模型

2.3微观粒子的运动属性

2.4氢原子的量子力学模型

2.5多电子原子结构

2.6元素周期表与核外电子构型

2.7元素基本性质的周期性引入：世间万物性质不同的根源：结构不同。1化学变化中原子核不变，改变的是核外电子的运动状态。32原子以不同种类、数目和方式结合，形成千变万化的物质结构。夸克质子中子原子核电子原子(离子)分子微观（宇观）宇宙单质化合物星体宏观纳米材料（介观）化学研究的对象……原子核核外电子原子分子物质结构本章研究对象：原子结构以及核外电子的运动状态微观的角度原子结构及核外电子的运动状态量子力学的研究方法

微观粒子质量小，运动速度快，不遵循经典物理学规律，不能用研究宏观物体的方法进行研究。

本章学习特点引入：原子的概念及原子论：古希腊哲学家德谟克利特（Democritus,460-370B.C.）提出原子的概念：万物是由很小的、不可分割的微粒构成的，即“原子”atom。

Thematteriscomposedofsmall，indivisibleparticles,whicharecalledatoms.

2.1经典核模型的建立19世纪初，英国科学家道尔顿提出科学原子论，他认为原子是微小的不可分割的实心球体。英国化学家道尔顿J.Dalton(1766-1844)道尔顿原子模型19世纪末的物理学三大发现X射线（1895，伦琴，N.C.Rontgen，1845-1923，德国物理学家）放射性（1896，贝克勒尔，H.Becquerel，1852-1908，法国物理学家）电子（1897，汤姆生，J.J.Thomson，1856-1940，英国物理学家）GeorgeStoney:namesthecathode-rayparticletheelectron.RobertMillikan:determinesavaluefortheelectron’scharge:e=–1.602×10–19CMillikan’sOilDropExperimentChargeddropletcanmoveeitherupordown,dependingonthechargeontheplates.Magnitudeofchargeontheplatesletsuscalculatethechargeonthedroplet.Radiationionizesadropletofoil.1897年，英国科学家Thomson发现了电子。汤姆生原子模型（枣糕模型）1906年诺贝尔物理学奖获得者争论：原子是否有核？Averyfew“bouncedback”tothesource!Mostofthealphaparticlespassedthroughthefoil.Afewparticlesweredeflected

slightlybythefoil.AlphaScatteringExperiment:

Rutherford’sobservationsAlphaparticleswere“shot”intothinmetalfoil.路瑟福(Rutherford)

粒子散射实验结论：原子内存在原子核汤姆逊“枣糕模型”“太阳－行星”模型1.所有原子都有一个核——原子核(nucleus)2.核的体积小——只占整个原子体积极小的一部分3.核的密度大——约占原子总质量的99.9%以上4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动质量集中力和距离的关系作用力本质太阳系模型99.9%1/r2万有引力卢瑟福模型99.9%1/r2库仑力太阳－行星模型优、缺点优点：

提出以核为中心，大胆承认高密度原子核的概念

将原子分为核内和核外两部分缺点：

无法解释原子发射光谱是线状光谱及原子的稳定性

带负电荷的电子围绕带正电荷的原子核高速运动时，应不断以电磁波的形式释放能量，原子发射电磁波的频率(光谱)应是连续的；能量的释放使得电子的运动轨道会越来越小,电子应向着核作螺旋形运动，最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。连续光谱(continuousspectrum)红橙黄绿青蓝紫

2.2氢原子光谱与玻尔的氢原子模型一、氢原子光谱不连续线状光谱(uncontinuousspectrum)

频率具有一定的规律氢原子光谱特征：Balmer线系氢原子光谱已发现14条，分在5个系：紫外区：赖曼系；可见区：巴耳末系；红外区：帕邢系，布喇开系，普丰特系其它原子的线状光谱为什么原子的发射光谱是线状光谱？二、波尔理论1.能量量子化(Planck)理论基础：普朗克量子论和爱因斯坦光子学说黑体：能全部吸收而不反射、透射发射到其表面的辐射。黑体模型：不透明的材料制成的带小孔的空腔

能量像物质微粒一样是不连续的，有一最小单位

o(能量子quantum)，物质吸收和发射能量的能量一定是最小单位

o的整数倍。普朗克在研究黑体辐射问题时提出：Thesmallestamountofenergy,aquantum,isgivenby:E=hvPlanck’sconstanthhasavalueof6.626*10-34J·s.ChangesinenergycanoccuronlyindiscreteamountsThePhotoelectricEffectLightstrikingaphotoemissivecathodecausesejectionofelectrons.Ejectedelectronsreachtheanode,andtheresultis……currentflowthroughanexternalcircuit.Butnot“anyold”lightwillcauseejectionofelectrons…2.光子学说(Einstein)

当能量以光的形式传播时，其最小单位是光量子(光子photon)。光子的能量

o正比于光的频率

：ν：光的频率h:普朗克常数=6.626×10-34J·s量子化——微观世界的重要特征AlbertEinsteinwonthe1921NobelPrizeinPhysicsforexplainingthephotoelectriceffect.HeappliedPlanck’squantumtheory:electromagneticenergyoccursinlittle“packets”hecalledphotons.

Energyofaphoton(E)=hv波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.H+HH-DHe3、Bohr的氢原子模型定态假设1

核外电子在符合量子化条件的轨道(经典轨道)上绕核作圆周运动时，不辐射也不吸收能量，这些轨道称为定态轨道。离核最近的轨道(基态)能量最低，离核越远(激发态)能量越高。正常情况下，原子中的各电子尽可能的处在离核最近的轨道上。m:电子质量；v:电子运动速度；r:电子轨道半径；n:量子数n＝1，2，3……核外电子绕核运动的轨道不是任意的，只能在符合量子化条件(有固定的半径和能量)的轨道上运动，这些轨道的角动量L(L＝mvr)必须等于h/2π的整数倍。量子化条件假设2E：轨道能量h：Planck常数频率假设3

原子从外界吸收能量，电子可从低能量状态跃迁至高能量状态。处于高能态的电子不稳定，可以跃迁至离核较近的轨道，这时会以光子形式放出能量。光的频率决定于两个轨道能级之间的能量差。

吸收能量，跃迁。最高轨道能量Bohr氢原子模型示意图放出能量，回到基态。基态激发态电子在定态轨道上运动时，不吸收也不放出能量。Eachcirclerepresentsanallowedenergylevelfortheelectron.Theelectronmaybethoughtofasorbitingatafixeddistancefromthenucleus.Excitation:Theatomabsorbsenergythatisexactlyequaltothedifferencebetweentwoenergylevels.TheBohrModelofHydrogenWhenexcited,theelectronisinahigherenergylevel.Emission:Theatomgivesoffenergy—asaphoton.Uponemission,theelectrondropstoalowerenergylevel.波尔理论优、缺点解释了氢原子的稳定性及线状光谱产生的原因稳定性：优点：氢原子的电子在特定的轨道上运动，不会放出能量，所以氢原子不会发生自灭现象。当氢原子受到激发时，电子获得能量从基态跃迁到激发态。处于激发态的电子不稳定，回到低能量的轨道，并以光子的形式放出能量。光子频率大小取决于两个轨道能量差。由于轨道能量量子化，所以光的频率是不连续的，产生线状光谱。不连续性：缺点：

无法解释多电子原子的光谱。如：简单程度仅次于氢原子的氦原子光谱。无法解释光谱的精细结构。在精密分光镜下发现每一条谱线是由靠得很近的几条谱线组成。无法解释在磁场内，谱线的裂分。

波尔理论将量子化的条件建立在经典力学的基础上，量子化不彻底，因此不能完全反映微观粒子的运动规律。一、微观粒子的运动属性光的波粒二象性实物粒子的波粒二象性——德布罗意假设

海森堡不确定原理二、氢原子的量子力学模型1.薛定谔方程、原子轨道、波函数2.四个量子数(n、l、m、ms)3.波函数的有关图形表示一、微观粒子的运动属性波动性和粒子性

都是能量传播的方式如：

声音使耳膜感受到振动以波的形式传递能量石子猛击玻璃使之破碎以粒子的形式传递能量无法同时使用思考：光的本质，波or粒子？

光的波粒二象性

牛顿“光的微粒学说”(光的粒子性)：光与实物相互作用时体现：光的吸收、发射、光电效应

惠更斯“光的波动学说”(光的波动性)：光在传播时体现，如光的干涉、衍射、偏振矛盾爱因斯坦——光的量子学说质能关系式：光子学说：P=mc=h/c=h/通过普朗克常数把光的波粒二象性统一起来，揭示光的本质。波动性波长动量粒子性矛盾统一h2.实物粒子的波粒二象性——德布罗意假设德布罗意(DeBroglie)假设：

所有微观粒子，如电子、原子、分子等和光子一样，也具有波粒二象性。λ：波长P：粒子的动量m:粒子的质量v

：粒子运动的速度实物微粒所具有的波——德布罗意波(物质波)正确吗？电子衍射图Davisson和Germer电子衍射实验电子射线发射器Ni晶体屏幕镍单晶电子束?确认了电子具有波动性，证实了德布罗意的预言。

实验进一步证明质子、中子、原子等都具有波粒二相性。Note：1).若电子发生器将电子一个一个发射，每一个电子在屏幕上出现一个点(微粒性)，其位置无法预测。2).一定时间后，在屏幕上同样出现衍射环，这与大量电子短时间内发射得到相同的衍射图案。•••••••电子的运动规律具有统计性3).衍射强度大(条纹亮)，电子出现的概率大，波强度大；

衍射强度小(条纹暗)，电子出现的概率小，波强度小。电子波概率波4).德布罗意波是微观粒子的运动属性，不能用经典物理学解释，只能用量子力学解释——物质波是大量粒子在统计行为下的概率波。电子在空间出现的概率衍射波强度电子的运动3.海森堡不确定原理(uncertaintyprinciple)由于运动规律的统计性，不可能同时准确测定微观粒子的位置和动量。Δpx:在x方向粒子动量的不确定程度Δx:在x方向粒子坐标的不确定程度宏观粒子在任一瞬间的位置和动量可以同时准确测定。HeisenbergWWernerHeisenberg:Wecan’tknowexactlywhereamovingparticleisANDexactlyhowfastitismovingatthesametime.

对于m=1.0×10-2kg的子弹，它的位置可精确到

x

＝1.0×10-6

m，其速度测不准情况为：

对宏观物体可同时测定位置与速度

微观粒子(电子)，m=9.1×10-31kg，原子大小数量级10-11m，其合理的准确度

x

＝1.0×10-11

m，其速度的不确定程度为：

对微观粒子不可能同时测定位置与速度1).不确定原理≠不可知论，而是人们对微观物体运动规律认识的深化。2).不确定原理来源于微观粒子运动的波粒二象性，不是目前测量技术不够精确，而是微观粒子的固有属性。3).一般认为宏观物体可以同时具有确定的坐标和动量，是由于其不确定原理的影响可以忽略。Note:宏观物体坐标动量微观物体空间某范围出现的几率物体运动状态的描述

微观粒子的空间位置和运动速率不能被同时准确确定。经典力学的轨道概念在微观世界不存在。核外电子运动状态的描述不能用描述宏观物质的经典力学，必须采用特殊的方法……总结

找一个函数能描述电子在空间某范围出现几率的大小——近代量子力学的基础

量子力学建立在微观世界的量子性和微粒运动规律的统计性这两个基本特征之上，能够正确反应微粒运动的规律。薛定鳄★★★★★★★★★★二、氢原子的量子力学模型描述微观物体在空间某范围出现的几率薛定谔(SchrÖdinger)

方程=(x,y,z)－波函数，原子轨道E－轨道能量(动能与势能总和)V－体系势能m—微粒质量h—普朗克常数：6.626×10-34J·sx，y，z—微粒的空间坐标1.薛定谔方程、原子轨道、波函数波函数的意义：（1）每一个ψ可以描述原子核外电子运动状态（2）ψ俗称原子轨道，它不是一个有形的轨道，而是一个区域。有正负号之分（3）ψ有固定的能量E与之相对应。单电子体系原子的能量电子运动的轨道离核越远，能量高。当电子处在能量最低的状态时，称为基态。当原子从外界获得能量时，电子可由离核较近的轨道跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这种状态称为激发态。一般形式为：n，l，m为常量x，y，z为变量如：ψ1，0，0表示1s原子轨道；ψ2，0，0表示2s原子轨道5).量子力学中的原子轨道，和经典力学中物体的动量和位置能同时确定的轨道在本质上是不同的。6).可以将Ψ从直角坐标转换成球坐标。

n,l,m(r,

,

)

n,l,m(x,y,z)4).每个解由n，l，m三个常数来规定，n，l，m称为量子数(quantumnumber)，因而一个波函数(一个原子轨道)可以简化为一组量子数来表示。Note：直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换yzxPOθφrx=rsin

cos

y=ysin

sin

z=rcos

n,l,m(r,

,

)=Rn,l(r)

Yl,m(

,

)6).每个解的球坐标可以表示为径向部分和角度部分函数的乘积。2.四个量子数(n、l、m、ms)

处于不同状态的电子都可以用四个量子数来表征

四个量子数可以确定核外的任意一个电子的运动状态

(解薛定谔方程引入的量子化条件)

n，l，m：描述原子轨道ms

：描述电子自旋特征(1)主量子数n(principalquantumnumber)①表示电子出现最大概率区域离核的远近和轨道能量高低。②取值：从1到∞的任何正整数；不同的n值对应于不同的电子层。n１２３４５…光谱学符号KLMNO…Note：1).n越小/大，表示电子出现概率最大的区域离核越近/远。2).n越小/大，轨道的能量越低/高。

对于单电子原子，电子能量只决定于n。

氢原子轨道能量：3).对于同一个n，有时会有几个原子轨道，这些轨道上运动的电子在近于相同的空间范围运动，可认为属于同一个电子层。(2)角量子数l

(azimuthalquantumnumber)①表示原子轨道的形状，是影响轨道能量的次要因素。②

取值：0，1，2，3，4……n-1，共n个值。③

n相同、l

不同：对应于同一主层中不同的电子亚层。

n=3，l=0，1，2对应三个分层,s、p、d

l01234…n-1光谱学符号spdfg…共n个值思考：n=3，l=？球形哑铃形原子轨道的形状花瓣形纺锤形s

轨道p

轨道d轨道Note：1).多电子原子轨道能量与n，l都有关(单电子原子或离子轨道能量仅与n有关)。2).能级由n，l共同定义。一组(n，l)对应一个能级，能量相同的轨道称为简并轨道。3).对于给定n，l越大，轨道能量越高。EnS<EnP<End<Enf(3)磁量子数m(magneticquantumnumber)表示原子轨道在空间的伸展方向。取值：0，±1,±2……±l，共2l+1个值。

l相同、m不同的轨道，形状相同，轨道的伸展方向不同。(伸展方向指的是(

,

)方向上|Yl，m(

,

)|取的极大值)。n、l相同m值不同的轨道互为等价轨道

l012…m00，±10，±1，±2…光谱学符号spx，py，pzdxy，dxz

，dyz，dz2，dx2-y2…135…

原子轨道的伸展方向s

轨道(l=0，m=0)p

轨道(l=1，m=0，-1)三条简并p轨道d轨道(l=2，m=0，±1，±2)五条简并(等价)d轨道

f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f

轨道.本课程不要求记住f

轨道具体形状!(4)自旋量子数ms(spinquantumnumber)表示电子在空间的自旋方向。自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为ms取值

1/2：顺/逆时针自旋↑↓

可以解释在高分辨光谱仪下，每一条谱线是由两条非常接近的光谱线组成。想象中的电子自旋

★

两种可能的自旋方向:

正向(+1/2)和反向(-1/2)★

产生方向相反的磁场★

相反自旋的一对电子,磁场相互抵消.

物理意义：表示电子运动的自旋方向自旋只有两个方向：顺时针、逆时针同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子

由上面的讨论知道

n,l,m

一定,轨道也确定

0123……Orbital

s

p

d

f……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlm

ms①主量子数n：决定电子离核的远近和轨道能量的高低，正整数②角量子数l：决定原子轨道的形状，同n一起决定能级，n个值③磁量子数m：决定原子轨道在空间的不同取向，(2l+1)个值④自旋量子数ms：同一轨道中电子的二种自旋状态

n=１，２，３，４，５……..l=0，1，2，3,4……n-1，共n个值m=0，±1，±2……±lms=1/2总结Name名称Symbol符号Values取值Meaning表示Indicates指明

principle主量子数n1,2,

shell,电子层energy能层size离核远近

azimuthal角量子数l0,1,

,n-1subshellenergy亚层能级shape形状

magnetic磁量子数m0,1,2,

,

lorbitalsofsubshell亚层轨道direction方向

spin自旋磁量子数ms+1/2,-1/2spinstate自旋状态spindirection自旋方向电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系n电子层l电子亚层m轨道数1K01s012L012s2p0－1,0,+1133M0123s3p3d0

－1,0,+1－2,－1,0,+1,+21354N01234s4p4d4f0

－1,0,+1

－2,－1,0,+1,+2－3,－2,－1,0,+1,+2,+31357491611s；2s，2p；3s，3p，3d；4s，4p，4d，4f……K(1)L(4)

M(9)

N(16)判断下列各组量子数是否合理？n=2，l=1，m=0n=2，l=2，m=-1n=3，l=0，m=0

n=3，l=1，m=2n=4，l=0，m=-1n=1，l=2，m=2√×√×××3.波函数的有关图形表示——电子云和几率密度(1)电子云

高速摄影机对氢原子核外的一个的电子的运动照相将成千上万张照片重叠起来电子云图电子云：从统计学的角度出发，形象的用小黑点的疏密程度来表示电子在原子核外空间出现的几率密度。(2).几率密度(|Ψ|2)几率密度：电子在空间单位体积中出现的几率几率=几率密度×该区域的总体积Ψ

|Ψ|2电子云概念区分描述电子运动状态的波函数，俗称为原子轨道，无明确的物理意义。电子在核外空间出现的几率密度几率密度的图象电子几率密度表示方法电子云图等概率密度图界面图(电子出现几率>95%的区域）

电子在核附近出现的几率密度最大，并随半径(r)的增加而减少。坐标变换：x=rsin

cos

y=ysin

sin

z=rcos

0≤r

∞0≤

≤π纬度0≤

≤2π经度yzxPOθφr——波函数的有关图形表示

n,l,m(r,

,

)=Rn,l(r)

Yl,m(

,

)径向部分角度部分

(r,

,

)思考：三维空间能否表示？Rn,l(r): 波函数的径向部分，由n,l决定Yl,m(

,

): 波函数的角度部分，由l,m决定(1)波函数的径向分布函数图R(r)-r氢原子波函数的R(r)-r图(1)电子云的径向分布函数图[D(r)-r]——反映电子出现几率与离核远近关系rdr以D(r)为纵坐标，r为横坐标，得到径向分布函数图半径为r的球面积：4πr2球壳薄层体积：4πr2dr在球壳体积中发现电子的几率：|R|2

4πr2dr径向分布函数：D(r)=4πr2R2dr离核近(r小)，4πr2小，|R|2大离核远(r大)，4πr2大，|R|2小有极值4πr2R2n,l(r)R2n,l(r)概率密度的径向分布：电子云的径向分布函数：↑氢原子波函数的R(r)-r图↓氢原子径向密度分布图R2(r)-r↑氢原子径向分布函数图D(r)-r↑氢原子径向分布函数图D(r)–r----能形象显示出电子出现的几率大小和离核远近的关系径向分布函数图特点①不同状态的径向分布函数图有(n－l)个峰3s?②n相同，l不同，极大值峰数目不同。l越小，最小峰离核越近，最大峰(主峰)离核越远。n=3，l=0，有三个峰③l相同，n越大，主峰离核越远，小峰离核越近。④n相同的电子，活动区域相近。电子分层排布，n值表示电子层，l值表示同一电子层内亚层。(2)波函数的角度分布图[Y(

，)

-

，图]以原子核为原点建立三维空间直角坐标系，从原点引出各条方向为(

,

)的直线，取它们长度等于相应的|Yl,m(

,

)|值，将所有这些线段的端点连起来，在空间形成一个曲面，并在曲面各部分标上Y的正、负号，就得到波函数的角度分布图。具体做法：+s轨道的角度分布图是球形对称分布pz轨道的角度分布示意图角度分布图有正负之分（不是表示正负电荷，丝毫没有“电性”意义），表示波函数有正负值。z轴方向有极值x轴方向有极值y轴方向有极值s、p、d波函数角度分布图s轨道p轨道d轨道s、p、d轨道角度分布剖面图(课本)正负号仅表示方向，在讨论原子间成键时有意义。Note:(3)电子云的角度分布图|Y(θ,φ)|2

-(θ,φ)

定义：|Y(θ,φ)|2随角度(θ,φ)变化的图形含义：表示电子在核外空间不同角度出现的几率

密度的大小思考：电子云图、电子云的角度分布图、原子轨道角度分布图？

电子在核外空间出现的几率密度(|Ψ|2)的形象化表示|Y(θ,φ)|2随角度(θ,φ)变化的图形，电子在核外空间不同角度出现的几率密度的表示|Y(θ,φ)|随角度(θ,φ)变化的图形。①原子轨道角度分布图有正、负之分，且图形较胖(球)；②电子云角度分布图无正负之分，比原子轨道角度分布图“瘦”些(鸡蛋)。(|Y|值<1，|Y|

2<|Y|)电子云图：电子云的角度分布图：原子轨道角度分布图：

电子云总体空间图像几种电子云的总体分布图

2-5.多电子原子结构单电子原子多电子原子结构特点核外仅一个电子，仅存在原子核对单电子的吸引。每个电子除受到核的吸引外，还收到其它电子的排斥。薛定谔方程求解精确解近似解共性波函数图形表示相似差异(轨道能量上)仅与n有关与n和l都有关一、屏蔽效应与钻穿效应1.屏蔽效应(screeningeffect)电子间的排斥作用部分抵消了原子核对电子的吸引。单电子体系(氢原子、类氢离子)能量：只与n有关(z：核电荷数=1)多电子体系能量：与n，l都有关，电子排斥使能量升高(屏蔽常数；有效核电荷)Z′:

有效核电荷(effectivenuclearcharge)σ:

屏蔽常数(screeningconstant)Z′=Z－σσ反映了其余电子对所选电子之间的排斥作用被其他电子屏蔽后的核电荷e-e-Lie-假想

Li+33-σe-（2s电子）

σ＝1.7注：仅考虑内层电子对外层电子和同层电子之间的屏蔽效应

屏蔽常数的计算(Slater)规则(1)

分组：按以下次序(1s),(2s,

2p),(3s,

3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)

(2)对选定电子，右边各组的电子对该组电子不产生屏蔽作用。(3)在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子为0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽0.30/e。(4)若被屏蔽电子在n电子层上，则(n－1)电子层中的每个电子对被屏蔽电子的屏蔽作用为σ=0.85，而(n－2)层以及更内层中的每个电子对被屏蔽电子的屏蔽作用为σ=1.00。(5)若被屏蔽的电子处于nd或nf轨道时，所有的内层电子对被屏蔽电子的屏蔽常数均为σ=1.00

例1：钾原子中最后一个电子填入4s还是3d,能量分别是多少？解：分组(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d?)

(4s?)

4s:

σ=8×0.85+10×1.00=16.8E4S=－13.6×=-4.11ev3d:

σ=18×1.00=18E3d=－13.6×=-1.51evE4s

E3d[例]

求碳原子的2p电子的屏蔽常数C:1s22s22p2

=20.85+30.35=2.75

Z*=Z-=6-2.75=3.25能级除取决于主量子数n

外，还与角量子数l

等有关。2.钻穿效应(penetrationeffect)2s电子在离核较近处有一个小峰，说明在离核较近处也有出现的可能。外层电子钻到内层，出现在离核较近的地方，使受到内层电子的屏蔽作用减小，受核的引力较强，因而能量降低。2s，2p轨道的径向分布图如：E2s<E2p钻穿能力：3s>3p>3d3d与4s轨道的径向分布图3s，3p，3d轨道的径向分布图钻穿能力：4s>3p能量大小：E3s<E3p<E3d能量大小：E4s<E3dn相同，l越小，钻穿能力增强，能量降低。3.多电子原子轨道能级一般规律:

n不同，l

相同。n越大，能量越高。E1s<E2s<E3s<……E2p<E3p<E4p<……

n相同，l不同。l越大，能量越高。Ens<Enp<End<Enf

(3)n，l均不相同，能级交错。E4s<E3d；E5s<E4d；E6s<E4f某些情况，End>E(n+1)s；Enf>E(n＋2)s4.能级组和近似能级图徐光宪：(n+0.7l)越大，能级越高。3d：4.4；4s：4，E4s<E3d能级组：把(n+0.7l)的第一位数字相同的能级并为一个能级组，称为第几能级组。

能级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6pn+0.7l1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组123456能级组IIIIIIIVVVI原子轨道1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p

同一能级组内能级间的间隔较小，组与组之间的能量间隔较大。组内电子数288181832徐光宪能级组划分Pauling近似能级图

徐光宪的能级组划分与Pauling近似能级图一致能极组原子轨道电子填充能级的先后次序

Cotton原子轨道能级图二、多电子原子核外电子排布

原子核外电子的排布又称为电子组态。基态原子核外电子排布遵守能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则。1.能量最低原理(lowenergyprinciple)多电子原子在基态时核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道，然后再依次向能量较高的轨道填充。电子填入轨道时遵循下列次序：1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;6s4f5d6p;7s5f6d1s；2s2p；3s3p3d；4s4p4d4f；……电子层的排布次序：2.Pauli不相容原理(Pauliexclusionprinciple)

同一个原子中，不可能存在4个量子数完全相同的2个电子，即每个原子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。1).各亚层最多可容纳的电子数为2(2l+1)个电子亚层：s、p、d、f

容纳电子数：2、6、10、142).各电子层最多能容纳的电子数为2n2个Note:例：Fe的原子序数为26，其电子组态为：

1s22s22p63s23p63d64s2

原子实表示法：[Ar]3d64s21).虽然电子填充按近似能级顺序进行，但电子组态必须按电子层排列。2).“原子实”表示法：为简化电子组态的书写，通常将内层已达到稀有气体电子层结构的部分，用稀有气体的元素符号加上方括号表示。Note：3.Hund规则电子在能量相同的轨道(等价轨道或简并轨道)上，总是尽可能先以自旋相同的方式分占不同的轨道。N：1s22s22p3Hund特例：

等价轨道处于全满(p6，d10，f14)，半充满(p3，d5，f7)或全空(p0，d0，f0)时原子较稳定核外电子排布核电核数元素核外电子排布8O1s22s22p410Ne1s22s22p612Mg1s22s22p63s217Cl1s22s22p63s23p520Ca1s22s22p63s23p64s2核电核数元素核外电子排布原子实表示21Sc1s22s22p63s23p63d14s2[Ar]3d14s222Ti1s22s22p63s23p63d24s2[Ar]3d24s223V1s22s22p63s23p63d34s2[Ar]3d34s224Cr1s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s125Mn1s22s22p63s23p63d54s2[Ar]3d54s226Fe1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]3d64s227Co1s22s22p63s23p63d74s2[Ar]3d74s228Ni1s22s22p63s23p63d84s2[Ar]3d84s229Cu1s22s22p63s23p63d104s1[Ar]3d104s130Zn1s22s22p63s23p63d104s2[Ar]3d104s2Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn21、22、23、24、25、26、27、28、29、30Nb(铌)：[Kr]4d45s1

Rh(钌)：[Kr]4d75s1Ru(铑)：[Kr]4d85s1Pd(钯)：[Kr]4d105s0

W(钨)：[Xe]5d46s2Pt(铂)：[Xe]5d96s1特殊的核外电子排布光谱实验确定：

基态原子的电子组态：小结Atom

Energylevelorder

Spectrumexperimentalorder

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

4

4s

2

[Kr]4d

4

5s

2

[Ar]3d

9

4s

2

[Kr]4d

9

5s

2

[Xe]4f145d

9

6s

2

[Ar]3d

5

4s

1

[Kr]4d

5

5s

1

[Ar]3d

10

4s

1

[Kr]4d

10

5s

1

[Xe]4f14

5d10

6s

1

◆记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关.表中给出几个例子.◆根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态，是本章最重要的教学目的之一.

2.6电子层结构与元素周期表周期元素排布能级组第一周期HHe1s11s2Ⅰ第二周期Li…B…Ne1s2

2s11s22s22p11s22s22p6Ⅱ第三周期Na…Ar[Ne]3s1[Ne]3s23p6Ⅲ第四周期K…Sc…Kr[Ar]4s1[Ar]3d14s2[Ar]3d104s24p6Ⅳ第五周期……Ⅴ第六周期……Ⅵ第七周期……Ⅶ原子电子层结构的周期性

元素周期律(periodiclawofelements)元素性质随着核电荷数的递增呈现周期性的变化，来源于原子电子层结构的周期性。一、周期与核外电子构型(1).元素周期表共有七个横行，每一横行为一个周期，每一个周期对应一个能级组，共有七个周期。(2).元素在周期表中所属周期数等于该元素原子的电子层数，也等于元素原子的最外电子层的主量子数。周期数

=电子层数

=最外电子层的主量子数n

如：19K？核外电子排布：[Ar]4s1

，最外层电子对应n=4，所以钾元素属于第四周期。(3).各周期所包含的元素的数目，等于相应能级组中的原子轨道所能容纳的电子总数。周期能级组能级组内原子轨道最大电子容量

元素数目1Ⅰ1s222Ⅱ2s2p883Ⅲ3s3p884Ⅳ4s3d4p18185Ⅴ5s4d5p18186Ⅵ6s4f5d6p32327Ⅶ7s5f6d7p3223（未完）(4).一般将第一、二、三周期称为短周期，第四、五、六周期称为长周期，第七周期未满，只有23个元素，故称为不完全周期。(5).长周期包含过渡元素和内过渡元素过渡元素：具有未充满的d电子的元素 (d区和ds区)

内过渡元素：具有未充满的f电子的元素镧系：Z=51~Z=57的15个元素锕系：Z=89~Z=103的15个元素二、族与核外电子构型族：原子的电子层结构相似的一列元素。元素周期表共有18个纵列，16个族。其中八个主(A)族，八个副(B)族。3个纵列(八、九、十)为第Ⅷ族，其余每个纵列为一族。主族由长周期元素和短周期元素组成；副族只由长周期元素组成。

按电子填充顺序，凡最后一个电子填入ns或np轨道的元素。其内层电子处于全满状态，共有8个主族。如：16S？核外电子排布：1s22s22p63s23p4

或[Ne]3s23p4

价电子为：3s23p4

族数：VIA1.主族表示：ⅠA~ⅦA和0族

族数=最外层电子数=价层电子数=最高氧化值

按电子填充顺序，凡最后一个电子填入次外层(n－1)d轨道或倒数第三层(n－2)f

轨道的元素，共有8个副族。2.副族①ⅠB和ⅡB族：(n-1)d

轨道全满，价层电子组态为(n-1)d10

ns1－2。

族数=ns

电子数如：29Cu，ⅠB族表示：IB~ⅦB和VIII

副族元素的价电子层包括了ns、np、(n-1)d

和(n-2)f轨道，最外层一般只有1~2个电子。②ⅢB~ⅦB族：次外层(n-1)d

轨道电子数少于或等于5，价层电子组态为(n-1)d1－5

ns1－2。

族数=(n-1)d+ns

电子总数③Ⅷ

族：包括了三个纵列、9种元素。(n-1)d

电子数大于5，性质相似，合并为一个副族，价层电子组态为(n－1)d6－9ns1－2。

特殊：Pd：[Kr]4d105s0如：Mn，Z=25，[Ar]3d54s2ⅦB族三、特征电子组态(周期表分区)镧系

f锕系s区元素：价层电子组态ns1~2，IA和IIA族

p区元素：价层电子组态为ns2npl~6，IIIA至VIIA族和0族d区元素：价层电子组态为(n－1)d1~9ns1~2，IIIB至VIIB族和第Ⅷ族

ds区元素：价层电子组态为(n－1)d10nsl~2

，IB和IIBf区元素：价层电子组态为(n－2)f1~14(n－1)d0~1ns2，镧系和锕系，(最外层和次外层几乎相同，只是倒数第三层不同，化学性质极为相似)UsingthePeriodicTabletoWriteElectronConfigurationsTheelectronconfigurationofSiendswith3s23p2TheelectronconfigurationofRhendswith5s24d7

2.7元素基本性质的周期性一、原子半径二、元素的电离能三、元素的电负性元素性质思考：这些性质随核外电子排布如何变化？一、原子半径atomicradius

电子在原子核外各处都可能出现，只是概率大小不同而已，原子没有固定的半径。共价半径Covalentradius金属半径MetallicradiusvanderWaals

半径不同方法测得1.共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合时，两原子核间距离的一半。2rvan4Vanderwaalsradius2.金属半径：在金属单质的晶体中，相邻两原子核间距离的一半。3.vanderWaals半径：两个原子间没有形成化学键，只是靠分子间的作用力结合在一起，两原子核间距离的一半。r共价最小r金属

>r共价r范得华最大原子半径/pm(主族)Atomicradius(inpm)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn117Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF,StructuralInorganicChemistry,5thedn.ClarendonPress,Oxford(1984).1.同一周期主族元素：从左到右，原子半径逐渐减小；2.同一周期副族元素：从左到右，原子半径逐渐减小，但减小的幅度比主族元素小(ⅠB、