氧化锌矿湿法处理

从氧化锌矿中回收锌的研究进展主要内容氧化锌矿的选矿现状氧化锌矿的火法冶金工艺3氧化锌矿资源概述12氧化锌矿的湿法冶金工艺4一、氧化锌矿资源概述按原矿石中所含的矿物种类，锌矿可分为硫化矿和氧化矿两类。在硫化矿中,锌的主要矿物是闪锌矿(ZnS)和高铁闪锌矿(nZnS·mFeS),它们经选矿后得到硫化锌精矿；冶炼的锌矿物原料95％以上是闪锌矿，含锌品位在40—60％之间。而氧化矿主要以菱锌矿(ZnCO3)和异极矿(Zn4Si2O7(OH)2·2H2O)为主，其它还有少量的红锌矿等。

锌主要以硫化物形态存在于自然界，氧化物形态为其次，是硫化锌矿长期风化的结果，故氧化锌矿常与硫化锌矿伴生。但是也有大型独立的氧化锌矿,如泰国的Padaeng矿、巴西的Vazante矿、澳大利亚的Beltana矿、伊朗的Angouan矿等。氧化锌矿在自然界的形成过程大致如下：硫化锌(闪锌矿)—硫酸锌—碳酸锌(菱锌矿)—硅酸锌(硅锌矿)—水化硅酸锌(异极矿)

我国氧化锌矿资源十分丰富，已查明的锌金属保有储量为9212.10万吨，工业储量达3288.51万吨，总储量位居世界第6位，主要分布在云南、广西、辽宁、甘肃和四川等省，尤其在云南储量较大〔2000万吨以上〕，其中云南兰坪铅锌矿是目前我国最大的铅锌矿床，也是亚洲最大的铅锌矿床，其储量的三分之一为氧化锌。1、我国氧化锌资源概况:目前，世界上有几十个国家开采和选别氧化锌矿石，主要有意大利、西班牙、德国、俄罗斯、波兰、美国和中国等。根据资料报道，国外氧化锌矿石的选别指标，锌精矿品位为36%—40%，回收率60%—70%，最高达78%；我国氧化锌矿的工艺指标为:锌精矿品位35%—38%，个别达40%，回收率平均68%左右，最高达78%。由于氧化锌矿难选，氧化锌矿的选别指标一直处于较低水平，开展对氧化锌矿的选矿研究具有较大的现实意义。随着锌用途范围的扩大，世界各国锌产品消耗逐年增加。硫化锌矿日渐供给缺乏，氧化锌矿的开采利用逐渐引起人们的重视。按照铅锌矿物的氧化程度,可以将矿石分为：硫化矿石,铅锌氧化率<10％；混合矿石,铅锌氧化率为10％～30％；氧化矿石，铅锌氧化率>30％。氧化铅锌矿石是硫化矿石长期氧化而来，其矿体底部未被氧化的局部仍有硫化铅锌矿石。氧化锌富矿的品位一般在25％—35％,品位小于25％属于低品位氧化锌矿。在矿石中含有大量的金属杂质，如铅、铁、镉、铜等。锌的氧化矿物相复杂，不易选别，浮选药剂的选择、矿物外表的改性都比较困难。其特点是：(1)氧化矿很难通过选矿富集；(2)含可溶硅高，浸出矿浆很难实现固液别离。在未解决浸出矿浆难过滤问题之前,一般采用火法冶炼处理，为了满足其一定的渣成分，需配加大量的熔剂及消耗大量的燃料。但在能源日益紧张和环保要求日益严格的情况下,氧化锌矿火法冶炼逐渐被湿法冶炼工艺取代。湿法处理氧化锌矿的最大难点是浸出时生成难以过滤的胶质SiO2。2、常见的有工业利用价值的氧化锌矿物:矿物名称菱锌矿异极矿硅锌矿水锌矿红锌矿锌尖晶石化学式ZnCO3H2Zn2SiO5或Zn2SiO4·H20Zn2SiO43Zn(OH)2·2ZnCO3ZnOZnO·Al2O3其中异极矿是常见的最有工业价值的氧化锌矿物之一,它在氧化锌矿石中所占的比例仅次于菱锌矿,但其可浮性却远远低于菱锌矿,且外表性质多变,结构复杂,因此异极矿的回收一直是氧化锌矿处理的难点。第一种：氧化锌矿石经选矿富集后进入冶炼工序得到金属锌和铅；第二种：氧化锌矿石直接用冶金方法进行处理。直接冶金法又分为火法和湿法两类。

目前，氧化锌矿石的处理方式有两种：二、氧化锌矿的选矿现状氧化锌矿的选矿目的是对氧化锌矿进行预先富集，以提高氧化锌精矿的品位，降低冶炼本钱。迄今为止，选矿方法除全浮选法外，还有重介质—浮选法、磁—浮流程等方法，但选矿指标都不太好，回收率为60％～70％，精矿品位为30％～40％。用浮选方法处理氧化锌矿是研究得最多的一个方向，近年来氧化锌矿的浮选药剂和浮选工艺方面已进行了大量的研究及改进工作，开发了各种各样的新药剂，选矿工艺流程方面也取得了不小的进展。目前氧化锌矿石的主要浮选方法有以下几种：〔1〕硫化-胺法浮选；〔2〕加温-硫化黄药法；〔3〕脂肪酸类捕收剂直接浮选法；〔4〕螯合浮选法；〔5〕絮凝浮选法；〔6〕其他方法采用选矿法处理氧化锌矿时，选矿富集困难、回收率低，可以认为采用浮选法不能直接有效地回收氧化锌。三、氧化锌矿火法冶金工艺氧化锌矿易于用火法处理。自古以来，人们就以马槽炉等简陋设备，用炭加热复原冶炼粗锌。现代工艺传统的冶炼方法是：品位较低的，一般先用鼓风炉熔矿，再由烟化炉挥发；品位较高者，一般由回转炉等设备直接挥发，两者均可以获得含锌50％—60％的氧化锌粉，此氧化锌粉采用回转炉和多膛炉等设备脱除氟、氯后，再用常规湿法冶炼产出电锌。该工艺环节多，流程长，火法设备庞大，耗能高，1t锌耗煤10—15t，回收率仅为50％—60％，而且环境条件不好,因此,各国冶金学者都在研究直接湿法浸出。火法富集氧化铅锌矿是在高温条件下用焦炭将原矿中的氧化锌、氧化铅及二氧化锗分别复原为具有很大挥发性的锌、铅和一氧化锗，使它们挥发进入烟气。这种烟气经过冷凝、收尘后，即得到富集后的产品—锌氧粉。其富集过程包括鼓风炉(或电炉)熔矿、熔炼和烟化炉吹炼，过程中的复原反响一般皆为多相反响而使过程变得复杂。

主要发生以下反响：C+CO2=2CO(1)ZnO+CO=Zn(g)+CO2(2)PbO+CO=Pb+CO2(3)GeO2+CO=Ge+CO2(4)ZnSiO3+CO=Zn(g)+(SiO2)渣+CO2(5)(PbO)渣+CO=Pb(1)+CO2(6)FeO+CO=Fe(1)+CO2(7)(ZnO)渣+Fe(1)=Zn(g)+(FeO)渣(8)1、回转窑处理法氧化锌物料和复原剂焦炭或无烟煤在回转窑内复原挥发，使锌富集在烟尘中，含锌60％左右的烟尘进入下一步冶炼环节。孙月强研究了氧化锌矿中含铅的影响后指出，原料中铅含量对工艺影响较大，铅及其化合物的性质对冶炼过程会造成不利影响：原料中含铅高时容易挥发而进入产品，造成锌品位下降，Pb与原料中SiO2反响生成的PbSiO3，因熔点较低而容易在窑内造成结块。2、电炉处理法

电炉炼锌是利用电能将锌料加热并蒸馏出锌的过程,其过程主要包括氧化锌的复原和锌的蒸馏、冷凝两个方面。对含锌28％～42％，含铅1.0％—2.5％的氧化矿用电炉法进行处理，可以得到锌的挥发率95％,渣含锌2％左右的试验指标。3、熔融复原法熔融复原法是将氧化锌矿经高温焙烧、细磨、配加复原剂和各种添加剂制成球团,自然风干(或低温烘干)后，参加到碳饱和的熔融铁水中,球团矿熔化,并发生熔融复原反响,球团矿中的氧化锌被复原成金属锌挥发出来,通入空气,锌蒸气再氧化成氧化锌,并冷却收集得所需产品—锌氧粉。四、氧化锌的湿法工艺由于锌具有既可以溶于酸也可以和碱反响的两性特性，所以氧化锌的湿法浸出一般有酸浸出和碱浸出。氧化锌矿的自身特点(难选、高硅、高铁)决定了选冶技术难度。虽然原矿直接搅拌酸浸—净化—电积工艺已在生产中得到应用，但在酸性浸出氧化锌矿时，矿石中的可溶性硅被大量溶出，生成胶态硅，影响矿浆过滤性能，其它杂质如铁、钙、镁、铝等的浸出也加大了浸出液净化难度，致使该工艺技术条件控制要求严格，技术难度大，经济效益受矿石含锌品位制约,锌品位大于30％(国外25％)才有较好的技术经济指标。因此，对氧化锌矿特别是低品位氧化锌矿的湿法处理，国内外进行了大量的研究。为防止酸性浸出过程中硅酸的危害，氧化锌矿酸性浸出时应尽量防止产生胶质SiO2，或控制浸出液中硅酸的聚合作用，使硅酸在胶凝前除去，改善矿浆液固别离的性能。对碱性脉石MgO、CaO及碳酸盐含量较高的氧化锌矿物，提出用碱性体系浸取其中的锌。〔1〕常规酸浸一些文献报道，采用废电解液浸出氧化锌矿石中的锌时，矿石中的SiO2易进入浸出溶液并形成胶体，因而既影响了浸出渣的别离速度，又加大了如铁、钙、镁、铝等金属杂质元素的浸出率和别离难度。常规酸浸的反响机理如下：1、氧化锌矿的酸法浸出

ZnCO3+H2SO4=ZnSO4+H2O+CO2↑Zn4Si2O7(OH)2·H2O+4H2SO4=4ZnSO4+2Si(OH)4+2H2OZn2SiO4+2H2SO4=2ZnSO4+Si(OH)4↓用硫酸溶液浸出低品位氧化锌矿时，通过控制矿浆pH值、添加酸量和加酸速度等工艺条件,可得到大于97％的Zn浸出率,而Si和Fe的浸出率可控制在13％和0.84％以内。尽管如此，但常规酸浸的工艺效果不尽如人意，存在如酸耗大、浸出液的锌浓度低、浸出液难以净化等缺陷。〔2〕微波辅助酸浸在常规酸浸体系中，常采用蒸汽加热方式提高浸出体系温度，但反响体系存在温度梯度，会影响锌的浸出率。已有研究说明，以微波对硅酸锌浸出体系进行加热，在最正确实验条件下，Zn的浸出率为99.08％，SiO2和Fe的浸出率分别为0.30％和0.10％。水溶液体系浸出反响机理为：Zn4Si2O7(OH)2·H2O+4H2SO4=4Zn2++4SO4-+2H4SiO4(gel)+2H2O，H4SiO4(gel)=SiO2↓+H2O(g)由于微波加热时的空化作用，物质内部可以同时到达高温，浸出过程中形成的硅胶H4SiO4产生分解，形成固体SiO2，因此浸出渣过滤性能良好。但由于微波加热设备在工业上大规模应用时难于控制微波泄露，故该方法只停留在实验室阶段。〔3〕氧压酸浸在1.0MPa压力和120℃温度下，用氧压酸浸高硅低品位氧化锌矿时，控制矿物粒度、硫酸浓度、浸出时间及反响温度等工艺条件，可控制SiO2的浸出率小于0.8％,而锌浸出率达97％以上,由于高温破坏了Si(OH)4的胶体结构,因而矿浆的过滤性能良好。采用氧压酸浸工艺处理高硅氧化锌矿,可有效防止硅大量溶出形成Si(OH)4,改善了渣液别离,但在工业生产上,因反响器的投入较大，且高温提高了常压酸浸难于浸出的金属杂质，所以浸出液的净化难度增大。〔4〕酸性堆浸对低品位氧化锌矿而言，假设采用直接酸浸工艺进行浸出处理，因锌品位较低，必然导致浸出液中锌浓度低，即使浸出液净化后也不能进入锌的电积系统，同时也会造成浸出过程各种消耗高，本钱高。如果要低品位氧化锌矿浸出液进入锌湿法冶金系统就必须降低浸出时液固比或对浸出液进行浓缩以及化学沉淀等。降低液固比时可导致搅拌作业无法进行，进行浓缩或化学沉淀必然造成生产本钱增大。因此，要经济有效处理低品位的氧化锌矿，在浸出时必须采用低本钱的堆浸技术，锌的富集采用低本钱的萃取技术。常规釜浸的缺点是渣量大，因此有些研究者采用堆浸工艺处理低品位氧化锌矿。采用酸性堆浸工艺进行处理时，矿石粒度为自然粒度,控制堆积密度和矿堆堆层厚度,间歇喷淋20—32℃的质量浓度为60g/L的硫酸溶液,喷淋强度为10～12L/(m2·h)。为了降低堆浸液中Fe2+的浓度,在喷淋间歇时让空气进入矿堆,以氧化溶液中的Fe2+为Fe3+,水解后滞留堆层,从而降低了堆浸液的处理费用。为使空气能够进入整个矿堆,每天喷淋的闲置时间应达总时间的1/3。喷洒应尽量均匀,控制溶液成细小雨滴而不雾化。经过3个多月的浸出后,锌的浸出率可达93.25％,溶液中Zn2+的质量浓度为10—20g/L,Fe3+的质量浓度为0.5～5g／L。〔5〕两段逆流酸性浸出—萃取—电解常规酸浸工艺中，为到达既提高金属锌浸出率，同时又降低杂质浸出率和酸耗的目的,采用浸出—萃取—电解工艺,经过破碎、磨矿、浸出、液固别离、萃取、电解等工序,处理低品位氧化锌矿。此方法常采用两段逆流浸出,即先在终点以pH为5.2～5.5的中性浸出处理矿物,然后以pH为1.5～2.0的酸性浸出处理中性浸出渣的工艺,通过该工艺处理,矿物的总锌浸出率可达92％,且浸出液中Fe，SiO2，Al2O3的质量分数都很低,这有利于锌萃取作业的顺利进行。萃取时,采用有机相为50％的P2O4+260#煤油3级萃取+2级反萃,得到Zn反萃液;然后将Zn反萃液经活性炭除去有机物后的电解液进行锌电解,所得电解锌中，Zn的质量分数高达99.99％，且外表光滑平整。〔6〕细菌浸出和渗滤浸出蓝卓越等人通过对某地含锌15.81％，含铁4.67％，含SiO247.38％氧化锌矿进行了硫酸浸出试验,研究结果说明:在保持矿浆pH=2.0，控制加酸量和加酸速度的条件下，锌的浸出率大于97％；添加氧化铁硫杆菌浸出低品位氧化锌矿，锌的浸出率有所增长；浸出液中的Fe2+被细菌氧化成Fe3+，容易生成沉淀，降低浸出液中的铁含量；氧化锌矿石渗滤浸出虽然周期较长，但具有杂质浸出率低和酸耗少的优点，生产上可以考虑采用薄层浸出的方案。酸浸出氧化锌工艺的缺点是工艺技术条件控制要求严格,技术难度大,另外,经济效益受矿石锌品位制约,根据目前的技术水平,国外处理含Zn25％左右,国内处理含Zn高于30％氧化锌矿石,才有较好的技术经济指标。而且,还存在以下问题：1)氧化锌矿中都有一定数量的硅，酸浸不易脱硅。2)浸出液含锌低，浸出中和渣量大，溶液平衡不易控制。3)硫酸消耗量大，lt锌耗酸lt以上，为硫化锌矿酸耗的5倍以上。2、氧化锌矿的碱法浸出由于国内的氧化铅锌矿泥化现象严重、碱性脉石含量较高(CaO、MgO)、有价金属与多种杂质金属元素共存、硅脉石(SiO2)含量较大,所以用硫酸浸出氧化锌矿耗酸量大、固液别离难、浸出液中杂质较多、净化程序复杂,而且酸性体系对设备的腐蚀较为严重。而碱法浸出氧化锌不易腐蚀设备,固液别离容易，浸出液易净化，是目前研究较多，也是最有前途的处理氧化锌矿的方法。针对高钙镁或高铁、高铝硅氧化锌矿石时,可采用碱性浸出体系，它能有效降低金属杂质进入溶液，可实现选择性浸出金属锌，得到易别离的矿浆。碱性浸出体系主要有氢氧化钠浸出和氨浸出2个体系。由于氧化锌具有两性，既可以溶于酸也可以溶于碱,所以就有人提出采用氢氧化钠等强碱浸出氧化锌矿。当用强碱氢氧化钠浸出氧化锌时，其反响方程式为：2NaOH+ZnO=Na2ZnO2+H2O刘三军等人用氢氧化钠溶液直接处理云南兰坪氧化锌矿,当氢氧化钠浓度4mol／L,浸出温度80℃,液固比10,浸出时间2h时，锌的浸出率可高达92.6％。(1)苛性钠浸出马启坤等人采用碱浸—电积工艺流程处理低品位氧化锌矿石，用NaOH水溶液作为浸矿剂，使矿石中的锌以锌酸钠进入溶液,以Na2S的水溶液作为沉淀铅、铜、镉等杂质的沉淀剂，使铅、铜、镉、锰、铁、钙及大局部硅等杂质元素残留在渣中，实现锌与杂质别离,此工艺流程具有作业温度低、能耗低、净液作业被简化、流程缩短的优点,从而能充分有效地利用待开发的锌资源。此法特别适宜于处理含Zn低于20％的低品位氧化锌矿石。总之，用强碱苛性钠溶液浸出氧化锌矿或烟灰是可行的，其工艺简单易操作、原料来源广泛、能耗低、生产本钱较低，而且无环境污染，综合利用率高，具有较大的经济效益和社会效益。但苛性钠溶液浸出氧化铅锌矿时，锌铅一起溶解到溶液中，需要用沉铅剂沉淀铅，铅锌的浸出率没有酸浸时高，且强碱苛性钠对设备有一定的腐蚀性。氨法浸出是指用氨或氨与铵盐做浸出剂浸出矿物的过程。矿物中有价元素的浸出行为在很大程度上取决于浸出试剂中的离子或分子与矿物中的金属阳离子生成配合物的稳定程度，配合物稳定性越高，浸出速度越快。锌在氨溶液中形成稳定的可溶性锌氨配离子，氨的配位数越大，锌氨配离子越稳定，复原电位越低，锌溶解进入溶液就越容易。常见的锌氨配离子的配位数为4，锌氨配离子在溶液中是稳定的。在氨浸溶液中，二价铁氨配离子容易被空气氧化解离成氢氧化铁转入渣中，因此氨浸法对锌的选择性较高，可得到杂质较少的浸出液。(2)氨法浸出氨法浸出氧化锌矿的过程是由含锌矿物与溶液所组成的多相反响。浸出过程机理和步骤可以分解为以下3个步骤：1)NH3由本体向反响面扩散；2)在二者接触的外表上，NH3与固体进行化学反响，生成Zn(NH3)n2+，并在固体外表形成一层扩散层；3)生成的Zn(NH3)n2+向溶液中扩散。(n=1，2，3，4)浸出过程机理示意图:氨浸主要反响为：ZnO+iNH3+H2O=[Zn(NH3)i]2++2OH-(1)ZnCO3+iNH3=[Zn(NH3)i]2++CO32-(2)ZnSO4+iNH3=[Zn(NH3)i]2++SO42-(3)式中i=1～4，铜、镉等杂质元素也溶解进人浸出液，铅、铁、锰等均不溶解而与锌别离,在浸出过程中加BaCl2,CaCl2及成胶剂、氧化剂等，有害杂质砷、锑、铁和碳酸根及硫酸根反响均生成沉淀被除去。氨法处理氧化锌矿物的工艺流程如以下图所示。该工艺锌、铁别离好，锌的选择性高，有色金属可综合回收，流程闭路循环，是先进的清洁炼锌工艺。氨法炼锌包括氨—碳铵法、氨—硫酸铵法及氨—氯化铵法。氨法处理氧化锌矿的流程图:刘三军用氨一碳铵水溶液对云南兰坪氧化锌矿进行碱法浸出，实验说明最正确的浸出条件为：浸出剂浓度5mol／L；温度25℃；液固比15；时间1h，此时氧化锌的浸出率可达91.3％。碳铵法只适于提取锌化合物,不适用制取高纯锌。比方氧化锌，产品质量不易提高。(1)氨—碳铵法刘继军利用氨法处理杂质成分复杂的某大型冶炼厂炼铅系统烟化炉氧化锌烟灰制备高等级氧化锌的工艺。该工艺采用氨．硫酸铵混合浸出体系，浸出液经过净化后利用蒸氨及复盐沉淀的方法沉锌，得到的氢氧化锌经煅烧制得高级氧化锌。采用该工艺产出的高等级氧化锌的氧化锌含量到达99．7％，并且整个工艺过程简单。(2)氨—硫酸铵法张保平等人介绍了用氨—氯化铵溶液直接从氧化锌矿提取锌的新工艺。该工艺采用氨．氯化铵水溶液作浸出剂，使之与氧化锌矿反响得锌氨配离子，然后采用胶体吸附方法除砷、锑，氯化钙、氯化钡除碳酸根和硫酸根。用此法溶解矿物中的锌，锌的浸出率大于93.88％。(3)氨—氯化铵法氨浸法在处理锌物料中具有以下优点:

(1)原料广氨浸法除了能处理高硅、高碳酸盐氧化锌矿外，还适宜处理含铁、氟、氯、砷、锑、钙、镁等杂质含量高的锌烟灰、锌焙砂、铸锌渣灰和各种含锌冶炼废渣的含锌物料。(2)工艺流程短