化学反应工程+第二章

第二章

气-固相催化反响本征及宏观动力学第一节催化及固体催化剂第二节化学吸附与气-固相催化反响本征动力学模型第三节气-固相催化反响的宏观过程第四节催化剂颗粒内气体的扩散第五节内扩散有效因子第六节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响第七节固体催化剂的失活第一节催化及固体催化剂

*催化剂的三个根本特征：①改变反响途径〔活化能〕②不改变平衡状态和反响热③选择性*均相催化:反响在相内进行；多相催化:反响在相界面上进行*形态：多孔性物质〔颗粒〕；网状物。颗粒：规那么或不规那么；形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形〔车轮、舵轮、蜂窝〕。颗粒和形状，根据反响和反响器来定。*气固催化理论：活性位理论——三步骤：反响物活性位吸附；外表反响；产物活性位脱附。一．固体催化剂的主要组成及制备方法：*主要组成：活性成分〔金属、金属氧化物〕——催化作用助催化剂〔结构性、调变性〕——提高催化剂活性、选择性、稳定性载体〔负载型催化剂〕〔氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、硅藻土等〕——承载活性组分和助催化剂，增大外表积，提高活性、选择性、稳定性〔载体和活性组分产生‘协同效应’〕*制备方法：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。沉淀法沉淀法生产流程二.固体催化剂的孔结构*内外表积：多孔固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内外表积，即使是粒度很小的催化剂颗粒，其外外表积与催化剂内的孔道所形成的内外表积相比也是很小的。常用测比内外表积Sg的方法：气体吸附法〔BET〕。m2/g*孔容积和孔隙率：孔容积：每克催化剂内部孔道所占体积。氦－汞置换法测定ml/g孔隙率

；催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比；催化剂固相的真密度——只含骨架体积；催化剂颗粒表观密度或假密度——包含了内孔体积；

堆积密度或床层密度——包含了颗粒间的空隙以及内孔体积

——床层空隙率〔补充内容〕

1.催化剂的密度：

催化剂固相的真密度表观密度或假密度

堆积密度或床层密度

〔1〕堆积密度或者床层密度

通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动至体积不变后，测出体积。通常采用“汞置换法〞〔利用汞在常压下只能进入孔径大于5000纳米孔的原理〕测出颗粒间隙后求得。

〔3〕真密度

用“氦置换法〞颗粒间隙体积和催化剂孔体积之和，再求〔2〕假密度

假密度为单位催化剂的质量与其几何体积之比2.催化剂的比孔容或孔容积

催化剂的孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和，每克催化剂的孔体积成为比孔容，以表示。氦置换和汞置换测得的体积之差，再除以催化剂颗粒的质量即为比孔容。

3.催化剂的孔隙率

催化剂孔隙率为催化剂内孔体积与颗粒体积之比，以表示。

以氦-汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。

〔补充内容结束〕*孔径及其分布：微孔(micropore):孔半径1nm；活性炭、沸石分子筛中孔〔mesopore〕：孔半径1——25nm；多数催化剂中的大局部孔〔气体吸附法测分布〕大孔〔macropore〕：孔半径大于25nm；硅藻土〔汞压法测分布〕平行孔模型：催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、半径不等的平行圆柱状孔所组成。平均孔半径：例题：多孔型球形颗粒10克，其半径为1cm，系由密度为4.0克／cm3的材料制成，计算出孔容积Vg，孔隙率θ和假密度ρp

。三、催化剂的活化与钝化：*活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活性组分得到复原或发生相变，而获得催化反响所必需的活性组分和相组成的过程。

*预复原：催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂复原，以低浓度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。“严格控制的氧化〞。再复原：生产厂家对预复原催化剂外层进行再复原工作。各种不同形状的催化剂六筋舵轮七孔形第二节化学吸附与

气-固相催化反响本征动力学模型活性位理论：活性位只占催化剂内外表积的很小一局部，在组成固体催化剂微晶的棱、角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附作用。气-固相催化反响的过程包括：〔a〕反响物在催化剂外表上的吸附；〔b〕外表上的催化反响；〔c〕产物的脱附。由以上步骤获得的催化反响的化学反响动力学称为本征动力学，气-固相催化反响本征动力学的根底是化学吸附。一、吸附的根本理论物理吸附：由分子间力——范德华力产生；无明显选择性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较小；T，吸附量〔只在较低温度下进行〕。化学吸附：由固体外表与吸附分子间化学键产生；有显著选择性；单分子层；热效应与反响热同数量级；被吸附分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低〔在较高温度下更有利〕。

化学吸附速率：①气体分子对固体外表的碰撞频率愈大，吸附速率也愈大，根据分子运动理论，气相中组分在单位时间内对单位外表的碰撞数与气相中组分A的分压PA成正比；②化学吸附需要活化能Ea,只有能量超过Ea的气体分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp[-Ea/(RT)];③外表覆盖率是已被组分A覆盖的活性位总数的分率，吸附分子与催化剂固体外表碰撞，其中只有一局部才能碰上空着的活性位，这个碰撞概率为f()

脱附速率：①与外表覆盖率有关，用函数表示，②与脱附活化能Ed有关，与exp[-Ed/(RT)]成正比。吸附等温线：恒温下，平衡吸附量——分压的关系曲线。描述吸附等温线的模型：理想吸附层模型〔Langmuir均匀外表吸附模型〕真实吸附层模型〔不均匀外表吸附模型〕二、吸附等温方程1.理想吸附层等温方程三个根本要点：①催化剂外表是均匀的，具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；②吸附分子间无相互作用；③吸附和脱附处于动态平衡。

当吸附到达动态平衡时，ra=rd,此时气相中组分A的分压为吸附平衡分压，Langmuir理想吸附等温方程：〔单组分被吸附〕〔吸附平衡常数〕，说明固体外表吸附能力的强弱程度。〔多组分被吸附〕

当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位时：

2.真实吸附等温方程简化模型：由于催化剂外表的不均匀性，当增加时，线性增加；线性下降。对中等的不均匀外表，

单组分不均匀外表吸附等温方程或不均匀外表吸附速率方程：

式中，，，；；=，三、均匀外表吸附动力学模型控制步骤模型要点：气-固相催化反响过程由反响物在催化剂外表上的活性位上的化学吸附、活性吸附态组分在外表上进行反响和产物脱附三个串联的步骤组成，假设其中某一步骤的阻滞作用最大，那么总的催化反响过程的速率决定于这个步骤的速率，或称过程为这一步骤所控制，至于非速率控制步骤那么均认为到达平衡。L-H模型如果催化剂外表上只有一类活性位能进行化学吸附、外表反响和脱附，成为L-H模型，以下讨论就是以此为根底进行的。如果催化剂外表上有两类活性位能同时参与不同反响组分的化学吸附及脱附，那么不能按以下方法处理。

1.过程为单组分反响物的化学吸附控制

A的吸附为控制步骤

2、过程为外表化学反响控制：〔惰性组分I被吸附〕令3、过程为单组分产物的脱附控制：〔L的脱附控制〕

式中：例题：P.41页例2-1假设某铁催化剂上氨合成反响速率由氨脱附所控制，并设外表吸附态有氨及氮，试推演均匀外表吸附模型动力学方程。五.不均匀外表吸附动力学模型1、过程为单组分反响物的化学吸附控制A的吸附控制

2、过程为单组分吸附态的外表化学反响控制

3、过程为单位分产物的脱附控制：L的吸附控制

第三节气-固相催化反响的宏观过程反响物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外外表----外扩散反响物从外外表向催化剂的孔道内部扩散----内扩散在催化剂内部孔道内组成的内外表上进行催化反响----化学反响产物从催化剂内外表扩散到外外表----内扩散产物从外外表扩散到气流主体----外扩散多孔催化剂上进行的气固相催化反响一、气-固相催化反响过程中反响组分的浓度分布二、内扩散有效因子与总体速率

内扩散有效因子〔内外表利用率〕：等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反响量与按外外表反响组分浓度及颗粒内外表积计算的反响速率之比。用公式表示为：反响物浓度高反响物浓度低内外反响速率不一致ks-按单位内外表积计算的速率常数f〔cAS〕-按外外表上反响组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f〔cA〕-按催化剂颗粒内反响组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内外表积在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外外表由扩散作用进入催化剂内部的反响组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反响的组分量相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：对于整个反响过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外外表的反响组分量也等于颗粒内的实际反响量，因此：(rA)g-组分A的宏观反响速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外外表积kG-外扩散传质系数ζ代表了什么?ζ的数值一般在〔0,1〕之间。ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反响物浓度越接近外外表浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有“效率〞。ζ的数值越接近0，那么正相反。推动力阻力外扩散阻力化学反响阻力内扩散阻力假设在颗粒内发生的是一级可逆反响，那么f(cA)=cA-cA*，有：三、催化反响控制阶段的判别1、本征动力学控制这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外外表积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。2．内扩散强烈影响此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反响速率常数都相对较大的时候。3．外扩散控制此种情况发生在活性组分分布均匀．催化剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对较小而反响速率常数又相对较大的时候。如果反响是二级不可逆反响，那么反响的宏观速率可表示为：第四节催化剂颗粒内气体的扩散一.固体催化剂颗粒中气体扩散的形式

目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和外表扩散。1.分子扩散

设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为λ。当孔半径远大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。

2.努森扩散

当孔半径远小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。努森扩散与孔径有关。

3.构型扩散

当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。

4.外表扩散

是吸附在催化剂内外表上的分子向着外表浓度降低的方向移动的迁移过程，处于研究之中，对于高温下的气体，可不考虑外表扩散。催化剂中气体扩散的形式分子扩散：阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关Knudsen扩散：主要是分子与孔壁的碰撞构型扩散：与分子大小的数量级相同表面扩散：是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程扩散系数代表〔单位浓度梯度时的〕扩散的强度二、气体中的分子扩散1.双组分气体混合物中的分子扩散对于不流动双组分气体，如果存在着浓度差，相对于x方向的扩散通量〔单位时间，单位截面积上通过的物质量〕其规律可以用Fick’slaw来表达：〔扩散通量与浓度梯度成正比〕组分A在双组分气体混合物中分子扩散系数——分子扩散体积，见下表原子扩散体积一些分子的扩散体积芳香及多环化合物空气表原子与分子扩散体积流动系统

扩散通量NA的引入当，即双组分气体混合物中组分A和B作相反方向的等摩尔扩散，此时方成立：AAAATABAmAAcuNdxdyCDcuuJ=-=-=)(相对于固定坐标系2.多组分气体混合物中的分子扩散Stefan-Maxwell方程不发生反响时：只有组分A发生扩散时，其余组分不流动时：发生反响时：三.Knudsen扩散

单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；cm为平均分子运动速度;cm/s式中M为扩散组分的分子质量。层流流动通量“尘气〞模型分子扩散和努森扩散串联而成四.催化剂孔内组分的综合扩散系数层流流动通量是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔催化剂的层流流动所形成，工业催化反响器中催化剂两端的压力差很小，层流流动通量可不考虑。对于双组分系统：或yA甚小，ayA<<1时反响AB，a=1+NB/NA一般在常压下，必须同时计入分子扩散和努森扩散，由于分子扩散系数与压力成反比，而努森扩散与压力无关，在较高压下，努森扩散忽略不计。五.催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子

综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：

1.不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；

2.孔与孔之间相互交叉、相截；

3.孔结构无法描述。

基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。

Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。

Deff=DAef(孔结构)〔一〕孔结构模型和Deff单直圆孔模型

颗粒内均为单直圆孔，Deff=De2.简化平行孔模型

1〕孔结构

(1)具有内壁光滑的圆直孔

(2)孔径不等，平均半径为r

(3)小孔平行分布，和外外表成45o

2〕式中θ为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。Deff<De

骨架孔口

3.平行交联孔模型

实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。

为此对修正如下：

一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散综合扩散系数De

分子扩散系数Dm努森扩散系数Dk有效扩散系数Deff催化剂颗粒内气体的扩散总结分子扩散构型扩散表面扩散条件孔径与分子大小相当扩散通量表达式____________________扩散系数_________________综合扩散系数

有效扩散系数例2-2在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比外表分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲折因子为3.9。第五节内扩散有效因子

一.球形催化剂颗粒内组分的浓度分布及温度分布微分方程1.浓度分布微分方程进入＝离开＋反响RR+dR颗粒不存在“死区〞时，边界条件：颗粒内存在“死区〞时，边界条件：以催化剂单位体积Vc为根底的反响速率：由于带入下式并略去浓度微分方程为：

或进入＝离开＋反响RR+dR2温度分布微分方程为摩尔反响焓，放热反响，其值为负；吸热反响，其值为正（外表面温度）简化得温度分布微分方程：联立浓度和温度分布微分方程得：边界条件：二、等温催化剂单一反响内扩散有效因子1.球形催化剂上进行一级不可逆反响 浓度分布方程球形催化剂内扩散有效因子的解析解对浓度分布方程求导：球形催化剂上进行一级不可逆反响的内扩散有效因子 Thielemodulus的物理意义Thiele模数是无因次参数cA/cAS对标绘图ζ对标绘图存在死区时2.非中空任意形状催化剂一级反响当催化剂颗粒是无限长圆柱体或两端面无孔的有限长圆柱体和圆形薄片，催化剂内进行等温一级反响的扩散-反响方程都有解析解，但此时值应表示为：同时要注意颗粒尺寸的表示方式.球形颗粒：

所以：

无限长或两端面无孔的圆柱体，亦称两端封闭的圆柱体端面的半径为Rp，长度为L，两端面的面积可不计入扩散-反响过程：所以圆形薄片只计入两端面向内的扩散-反响过程，而周边面积可不计入扩散过程，假设端面面积为Ap，厚度为2Rp，那么其比外表积可表示为：所以注：当值很大或很小时，形状相差很大的催化剂颗粒的内扩散有效因子之值几乎相同，当处于中间范围内，才有差异，但仍很接近，因此，可以认为对于一级反响，颗粒催化剂的内扩散有效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形来计算，扩散-反响方程就只有一个方向，即一维模型，比考虑轴向和径向同时进行扩散-反响过程的两维模型要简单得多。3.零级反响由于零级反响的反响速率与反响物浓度无关，只要催化剂整个粒内反响物的浓度大于零，有效因子之值均为1，一旦粒内某一径向距离Rd处反响物完全消耗，在Rd以内的区域中不再进行反响，即“死区〞，之值等于粒内进行反响区域之体积与整个颗粒体积之比。三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响1.粒度催化剂颗粒的粒度增大，其中心局部与外表局部的反响组分的浓度差增大,相应地内扩散有效因子降低。2.温度反响速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反响速率常数的影响大，所以提高反响温度，内扩散有效因子降低。3转化率——与反响级数有关假设n级反响，Ⅰ当n=1时，与无关，无论如何，有效因子值不变；Ⅱ当n>1时，↑,↓,即有效因子值增大；Ⅲ当n<1时，↑,↑,即有效因子值减少；

4.内扩散影响的判据对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反响时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。粒度试验是在温度、反响气体组成、空间速度都不变的情况下进行，假设试验测得的转化率或多重反响的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。对于n级反响，以

代入可得〔内扩散影响可以略去〕

〔内扩散影响严重〕

假设要求催化剂内扩散对总体速率根本不发生影响，问催化剂粒径如何确定？。、0.1013MPa和400℃时，其反响速率为例2－3某一级不可逆气固相催化反响，当三.内扩散对多重反响选择率的影响前一节讨论是针对单一反响的情况，如果是复合反响，且内外扩散存在，那情况又会怎么样？以下针对平行反响和连串反响进行分析，考察有内扩散影响时选择性的变化。

1.平行反响

存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反响物A的浓度CA显然低于外外表浓度CAS，那么催化剂颗粒内某一位置处瞬时选择率

不存在内扩散影响时，瞬时选择率

n1>n2

s<s’内扩散使选择率降低n1=n2

s=s’内扩散对选择率无影响n1<n2

s>s’内扩散使选择率升高2.连串反响如果连串反响中各个反响都是一级反响，那么瞬时选择率:催化剂颗粒内不同位置处cB/cA之值因地而异，即瞬时选择率S值各处不一，由于内扩散过程的影响，从颗粒外外表向内那么反响物浓度cA值降低，因此，越往粒内，产物B的瞬时选择率越小。将粒内组分A和B由于扩散-反响的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择率。第六节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响一.外扩散有效因子工业催化反响器中存在着气流主体与催化剂颗粒外外表间的质量及热量传递过程。气-固相间外扩散传质过程的总体速率为：气-固相间传热过程可由下式表达(Ts和Tg分别是颗粒外外表及气流主体的温度，为气流主体与颗粒外外表的给热系数)外扩散有效因子反映了外扩散过程对催化剂速率的影响。

假设不计