半导体材料的发展与应用

半导体材料的发展与应用

1光纤通信技术的发展在本世末，用单晶硅材料和半晶硅材料的发明以及硅电路的研发导致了电子工业生产，严重影响了世界政治经济模式和军事对抗的形式，彻底改变了人们的生活方式。70年代初,石英光导纤维材料和GaAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料及其GaAs激光器的发明,促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业,使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功,彻底改变了光电器件的设计思想,使半导体器件的设计与制造从过去的“杂质工程”发展到“能带工程”,出现了以“电学特性和光学特性可剪裁”为特征的新范筹,使人类跨入到量子效应和低维结构特性的新一代半导体器件和电路时代。半导体微电子和光电子材料已成为21世纪信息社会高技术产业的基础材料。它的发展将会使通信、高速计算、大容量信息处理、空间防御、电子对抗以及武器装备的微型化、智能化等这些对于国民经济和国家安全都至关重要的领域产生巨大的技术进步,受到了各国政府极大的重视。下面就几种主要的半导体材料研究进展作一简单地介绍。2一些主要材料的发展现状和趋势2.1直径和尺寸硅模型从提高硅集成电路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)单晶的直径仍是今后CZ-Si发展的总趋势。目前直径为8英寸(200mm)的Si单晶已实现大规模工业生产,基于直径为12英寸(300mm)硅片的集成电路(IC)技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前已有一个300mm硅片的超达规模集成电路(ULSI)试生产线正在运转,另外几个试生产线和一个生产线业已建成。预计2001年300mm,0.18µm工艺的硅ULSI生产线将投入规模生产,300mm,0.13µm工艺生产线也将在2003年完成评估。直径18英寸硅片预计2007年可投入生产,直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。日本1999年,国内生产6～12英寸的硅单晶为7000吨(8000亿日元)。18英寸重达414公斤的硅单晶和18英寸的硅园片也已研制成功。从进一步提高硅IC的速度和集成度看,研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需的大直径硅外延片会成为硅材料发展的主流。目前,直径8英寸的硅外延片已研制成功,更大尺寸的外延片也在开发中。理论分析指出,30nm左右将是硅MOS集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来的物理限制和光刻技术的限制问题,更重要的是将受硅、SiO2自身性质的限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料(如用Si3N4等来替代SiO2),低K介电互连材料,用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片(systemonachip)技术等来提高ULSI的集成度、运算速度和功能,但硅将最终难以满足人类不断的对更大信息量需求。为此,人们正在寻求发展新材料、新技术,如,纳米材料与纳米电子、光电子器件、分子计算机、DNA生物计算机、光子计算机和量子计算机等。其中,以GaAs、InP为基的化合物半导体材料,特别是纳米半导体结构材料(二维超晶格、量子阱,一维量子线与零维量子点材料)以及可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等是最有希望的替补材料之一。2.1si-gaasinp的研究GaAs和InP是微电子和光电子的基础材料,为直接带隙,具有电子饱和漂移速度高、耐高温、抗辐照等特点,在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路,特别在光电子器件和光电集成方面占有独特的优势。目前,世界GaAs单晶的总年产量已超过200吨(日本1999年的GaAs单晶的生产量为94吨,GaP为27吨),其中以低位错密度的VGF和HB方法生长的2～3英寸的导电GaAs衬底材料为主;近年来,为满足高速移动通信的迫切需求,大直径(4,6和8英寸)的SI-GaAs发展很快,4英寸70cm长,6英寸35cm长和8英寸的半绝缘砷化钾(SI-GaAs)也在日本研制成功。美国摩托罗拉公司正在筹建6英寸的SI-GaAs集成电路生产线。预计1998～2003年,GaAs外延片市场以每年30%的速度增长(SI-GaAs片材1998年销售为1.24亿美元)。InP具有比GaAs更优越的高频性能,发展的速度更快;但不幸的是,研制直径3英寸以上大直径的InP单晶的关键技术尚未完全突破,价格居高不下。GaAs和InP单晶的发展趋势是:(1)增大晶体直径,目前3～4英寸的SI-GaAs已用于大生产,预计21世纪初的头几年直径为6英寸的SI-GaAs也将投入工业应用。(2)提高材料的电学和光学微区均匀性。(3)降低单晶的缺陷密度,特别是位错。(4)GaAs和InP单晶的VGF生长技术发展2.3新一代人工构造材料半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术(MBE,MOCVD)的新一代人工构造材料。它以全新的概念改变着光电子和微电子器件的设计思想,即从过去的所谓“杂质工程”发展到“能带工程”,出现了“电学和光学特性可剪裁”为特征的新范畴,是新一代固态量子器件的基础材料。2.3.1多同源区达到了大量准连续应变补偿波长的质量GaAlAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AlGaInP/GaAs;GaInAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟,已成功地用来制造超高速,超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率晶体管(HEMT),赝高电子迁移率晶体管(P-HEMT)器件最好水平已达fmax=600GHz,输出功率58mW,功率增益6.4dB;双异质结晶体管(HBT)的最高频率fmax也已高达500GHz,HEMT逻辑大规模集成电路研制也达很高水平。基于上述材料体系的光通信用1.3µm和1.5µm的量子阱激光器和探测器,红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及大功率半导体量子阱激光器已商品化;表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前,研制高质量的1.5µm分布反馈(DFB)激光器和电吸收(EA)调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需的低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题的关键,在实验室西门子公司已完成了80×40Gbps传输40km的实验。另外,用于制造准连续兆瓦级大功率激光阵列的高质量量子阱材料也受到人们的重视。虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位的有源器件,但由于其有源区极薄(约0.01µm)端面光电灾变损伤,大电流电热烧毁和光束质量差一直是此类激光器的性能改善和功率提高的难题。采用多有源区量子级联耦合是解决此难题的有效途径之一。法国汤姆逊公司1999年新研制出三有源区带间级联量子阱激光器,2000年初,在美国召开的SPIE会议上,报道了单个激光器准连续输出功率超过10W的好结果。我国早在70年代就提出了这种设想,随后又从理论上证明了多有源区带间隧穿级联、光子耦合激光器与中远红外探测器,与通常的量子阱激光器相比,具有更优越的性能,并从1993年开始了此类新型红外探测器和激光器的实验研究。1999年初,980nmInGaAs新型激光器输出功率以达5W以上,包括量子效率、斜率效率等均达当时国际最好水平。最近,又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究,这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量的新型激光器,在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良好的应用前景。为克服pn结半导体激光器的能隙对激光器波长范围的限制,基于能带设计和对半导体微结构子带能级的研究,1994年美国贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿的量子级联激光器,突破了半导体能隙对波长的限制,成功地获得了3.5～17µm波长可调的红外激光器,为半导体激光器向中红外波段的发展以及在遥控化学传感、自由空间通信、红外对抗和大气质量监控等应用方面开辟了一个新领域。中科院上海冶金所和半导体所在此领域也进行了有效的研究,中科院上海冶金研究所于1999年研制成功120K5µm和250K8µm的量子级联激光器;中科院半导体研究所于2000年又研制成功3.7µm室温准连续应变补偿量子级联激光器,使我国成为能研制这类高质量激光器材料为数不多的几个国家之一。目前,III-V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展的主流方向,正从直径3英寸向4英寸过渡,生产型的MBE(如Riber的MBE6000和VGSemicon的V150MBE系统,每炉可生产9×4英寸,4×6英寸或45×2英寸;每炉装片能力分别为80×6英寸,180×4英寸和64×6英寸,144×4英寸;AppliedEPIMBE的GEN2000MBE系统,每炉可生产7×6英寸片,每炉装片能力为182片6英寸)和MOCVD设备(如AIX2600G3,5×6英寸或9×4英寸,每台年生产能力为3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸;AIX3000的5×10英寸或25×4英寸或95×2英寸也正在研制中)已研制成功,并已投入使用。EPIMBE研制的生产型设备中,已有50kg的砷和10kg的钾源炉出售,设备每年可工作300天。英国卡迪夫的MOCVD中心、法国的PicogigaMBE基地、美国的QED公司、Motorola公司、日本的富士通、NTT、索尼等都有这种外延材料出售。生产型的MBE和MOCVD设备的使用,必然促进衬底材料和材料评价设备的发展。2.3.2gesi/si双组分材料si硅基光电子器件集成一直是人们所追求的目标。但由于硅是间接带隙,如何提高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决的问题。不幸的是,虽经多年研究,但进展缓慢。人们目前正致力于探索硅基纳米材料(纳米Si/SiO2),硅基SiGeC体系的Si1-yCy/Si1-xGex低维结构,Ge/Si量子点和量子点超晶格材料,Si/SiC量子点材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED发光器件的报道,使人们看到了一线希望。另一方面,GeSi/Si应变层超晶格材料,因其在新一代移动通信上的重要应用前景,而成为目前硅基材料研究的主流。GeSi/Si2DEG材料77K电子迁移率已达1.7×105cm2/Vs。Si/GeSiMODFETandMOSFET的最高截止频率已达200GHz,HBT最高振荡频率为160GHz,噪音在10GHz下为0.9dB,其性能可与GaAs器件相媲美,进一步的发展还有赖于同Si和GaAs的竞争结果!GeSi材料生长方法主要有Si-MBE,CBE和超低压CVD三种,从发展趋势看,UHV/CVD(超低压CVD)方法有较大优势,目前这种淀积系统已经具备工业生产能力。尽管GaAs/Si和InP/Si是实现光电子集成最理想的材料体系,但由于晶格失配和热膨胀系数等不同造成的高密度失配位错而导致器件性能退化和失效是在该材料实用化前必需克服的难题。最近,Motolora等公司宣称,他们在12英寸的硅衬底上,用钛酸锶作缓冲层,成功的生长了器件级的GaAs外延薄膜,取得了突破性的进展。2.4酸、电、优产品质量基于量子尺寸效应、量子干涉效应,量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光学效应等的低维半导体材料是一种人工构造(通过能带工程实施)的新型半导体材料,是新一代量子器件的基础。它的应用,极有可能触发新的技术革命。这类固态量子器件以其固有的超高速(10-12～10-13s)、超高频(1000GHz)、高集成度(1010电子器件/cm2)、高效低功耗和极低阈值电流(亚微安)、极高量子效率、极高增益、极高调制带宽、极窄线宽和高的特征温度以及微微焦耳功耗等特点在未来的纳米电子学、光子学和新一代VLSI等方面有着极其重要的应用背景,得到世界各国科学家和有远见高技术企业家的高度重视。目前低维半导体材料生长与制备主要集中在几个比较成熟的材料体系上如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在量子点激光器,量子线共振隧穿,量子线场效应晶体管和单电子晶体管和存储器研制方面,特别是量子点激光器研制取得了重大进展。应变自组装量子点材料与量子点激光器的研制已成为近年来国际研究热点。1994年俄德联合小组首先研制成功InAs/GaAs量子点材料,1996年量子点激光器室温连续输出功率达1W,阈值电流密度为290A/cm2,1998年达1.5W,1999年InAlAs/InAs量子点激光器283K温度下最大连续输出功率(双面)高达3.5W。中科院半导体所在继1996年研制成功量子点材料,1997年研制成功的量子点激光器后,1998年初,三层垂直耦合InAs/GaAs量子点有源区的量子点激光器室温连续输出功率超过1W,阈值电流密度仅为218A/cm2,0.61W工作3000小时后,功率仅下降0.83dB。其综合指标,特别是器件寿命这一关键参数,处于国际领先水平。2000年初,该实验室又研制成功室温双面CW输出3.62W工作波长为960nm左右的量子点激光器,为目前国际报道的最好结果之一。在单电子晶体管和单电子存储器及其电路的研制方面也获得了重大进展,1994年日本NTT就研制成功沟道长度为30nm纳米单电子晶体管,并在150K观察到栅控源-漏电流振荡,1997年美国又报道了可在室温工作的单电子开关器件,1998年Yauo等人采用0.25µm工艺技术实现了128Mb的单电子存储器原型样机的制造,这是在单电子器件在高密度存储电路的应用方面迈出的关键一步。目前,基于量子点的自适应网络计算机业已取得进展。其他方面的研究正在深入地进行中。低维半导体结构制备的方法虽然很多,但从总体来看,不外乎自上而下和自下而上两种。细分起来主要有:微结构材料生长和精细加工工艺相结合的方法,应变自组装量子线、量子点材料生长技术,图形化衬底和不同取向晶面选择生长技术,单原子操纵和加工技术,纳米结构的辐照制备技术,及其在沸石的笼子中、纳米碳管和溶液中等通过物理或化学方法制备量子点和量子线的技术。目前发展的主要趋势是寻找原子级无损伤加工方法和应变自组装生长技术,以求获得无边墙损伤的量子线和大小、形状均匀、密度可控的量子点材料。2.5iii-vi族蓝绿光半导体激光器器件的研制和发展取得了宽带隙半导体材主要指的是金刚石、III族氮化物、碳化硅、立方氮化硼以及II-VI族硫、锡碲化物、氧化物(ZnO等)及固溶体等,特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料,因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点,成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料,在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛的应用前景。另外,III族氮化物也是很好的光电子材料,在蓝、绿光发光二极管(LED)和紫、蓝、绿光激光器(LD)以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛的应用前景。随着1993年GaN材料的p型掺杂突破,GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。1994年日本日亚公司研制成功GaN基蓝光LED,1996年实现室温脉冲电注入InGaN量子阱紫光LD,次年采用横向外延生长技术降低了GaN基外延材料中的位错,使蓝光LD室温连续工作寿命达到10000小时以上。目前,大约有10个小组已研制成功GaN基LD,其中有几个小组的LD已获得CW工作,波长在400～450nm之间,最大输出功率为0.5W。在微电子器件研制方面,GaN基FET的最高工作频率fmax已达140GHz,fT=67GHz,跨导为260mS/mm;HEMT器件也相继问世,发展很快。1999年GaN基LED销售已达30亿美元!此外,256×256GaN基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出的是,日本Sumitomo电子工业有限公司2000年宣称,他们采用热力学方法已研制成功2英寸GaN单晶材料,并预计2001年将有商品出售。这一突破性的进展,将有力地推动蓝光激光器和GaN基电子器件的发展。另外,近年来具有反常带隙弯曲的窄禁带InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重视,这是因为它们在长波长光通信和太阳能电池等方面显示了重要应用前景。以Cree公司为代表的体SiC单晶的研制业已取得突破性进展,2英寸的4H和6H-SiC单晶与外延片,以及3英寸的4H-SiC单晶已有商品出售;以SiC为GaN基材料衬低的蓝绿光LED业已上市,参与以蓝宝石为衬低的GaN基发光器件的竞争,其他SiC相关高温器件的研制也取得了长足的进步。目前存在的主要问题是材料中的缺陷密度高,且价格昂贵。II-VI族蓝绿光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美国3M公司成功地解决了II-VI族的p型掺杂难点而得到迅速发展。1991年3M公司利用MBE技术率先宣布了电注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蓝光激光器在77K(495nm)脉冲输出功率100mW的消息,开始了II-VI族蓝绿光半导体激光(材料)器件研制的高潮。紧接着布朗大学和普渡大学的Jeon等人在n和p型GaAs衬底或GaAs缓冲层上制备了以(Zn,Cd)Se/ZnSe多量子阱为有源区,Zn(S,Se)/ZnSe为异质结限制层的蓝光激光器(470nm),250K脉冲工作,阈值电流密度Jth=850A/cm2,输出功率为600mW;1992年3M公司又研制成功了以ZnSe为有源区,Jth=320A/cm2,在室温下脉冲输出100mW的蓝光半导体激光器,但寿命都很短。与GaAs晶格匹配的ZnMgSSe四元材料体系的研制成功可使(ZnCd)Se的带隙调至约4.5eV,这使II-VI激光器的波长可覆盖蓝光和绿光范围,同时也在一定程度上克服了高失配位错导致的LD寿命短难题。采用以CdZnSe为阱,ZnMgSe为波导层,四元ZnMgSSe为盖层的ZnSe基LD结构,使