有机非线性光学生色团的分子设计

有机非线性光学生色团的分子设计

随着信息信息的到来，高速光通信、光计算机科学和光电工程等应用领域得到了迅速发展，非二次光材料在这些领域的应用前景越来越受到重视。与有机材料相比，阴离子光度散展光度、速度快、损坏阈值高、介电常数低、质量好等优点。这些优点使极化聚合物产生的形状的波形光调制器和光刻化材料的性质成为可能的目标。根据有机非线性光学材料的分子设计理论“电桥转移理论”和“双频模型”，有机分子的一阶超极化率（）越小，分子内的电桥转移越简单，越大，最大吸收波长（max）越长，透光性越窄。大多数有机非线性光学生的实际情况是相同的。这就是所谓的“非线性透光性矛盾”。近些年来,人们在探索具有很大β值的有机生色团方面取得了很大的进展,比较典型的有BLA理论和在它指导下设计合成的一些化合物.与此同时,人们也在不断探索兼有大的β值和良好透光范围的生色团.这不仅在理论上是一个很大的挑战,而且也关系到电光高分子和光折变高分子材料的实际应用前景.这方面的研究思路可以总结为三种:采用特殊的共轭桥、寻求给受体强度的最佳组合及设计双(多)重电荷转移分子.本文介绍近几年来这三方面的研究进展,其中也包括本组的工作.1复合生色团在-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------长期以来,有机二阶非线性光学生色团的分子设计主要是以电荷转移理论和双能级模型为基础,集中于研究具有D-π-A型结构的有机化合物.分子内电荷转移效率是决定生色团非线性光学性质的最基本因素,而不同的共轭桥本身,如苯基、芪基、偶氮苯基和多烯等结构,具有不同的离域效率,大量的实验数据表明,对这几种类型生色团而言,提高给体、受体的强度和延长共轭桥长度可以提高其β值,但同时往往不可避免地伴随着最大吸收波长(λmax)红移,从而导致透明范围变窄.因此,不少的研究者通过采用特殊的具有不同共轭程度的共轭桥来协调β和λ的矛盾.二苯乙烯是电子离域效率最高的共轭体系之一,迄今为止所报道的具有很高β值的分子不少即属于这类分子,但无疑这些高β值生色团的光学透明性大都不理想.Alain等设计合成了一系列二苯多烯型生色团分子,并将联苯插入其中,采用电场诱导二次谐波(EFISH)法在氯仿溶液中测试了它们的β值.实验结果表明,这类生色团分子通过合理的设计有可能在分子的非线性与透明性之间达到较好的折衷.如生色团1和2相比较,生色团2的共轭桥长度比1长得多,其β值和1相当,但其在氯仿溶剂的λmax比1蓝移了45nm.这说明联苯嵌入多烯长链中,降低了分子内电荷转移效率,改善了非线性与透明性的性能比(图1).生色团的分子内电荷转移一般是通过在π-共轭桥的两端分别接上给体、受体基团实现的,另外若将具有不同的电子密度的芳环或杂环引入到共轭桥中,也能形成自身即具有一定极化度的π-共轭桥(简称为内极化共轭桥).Nerenz等认为在进行兼具较好透明性和较高非线性的新型生色团的分子设计时,内极化共轭桥可以作为一个很重要的、值得考虑的结构形式.他们设计并合成了一系列含有异喹啉、噻吩并吡啶及相应的吡啶盐的生色团分子(如生色团3,4,5),采用超瑞利散射(HRS)法在氯仿溶液中测试了它们的β值.实验数据表明,这些分子具有相对较高的β值和较好的透明性.其中某些生色团的λmax值在400nm以下,而所有生色团的吸收截止波长都低于600nm(表1).叶成等设计和合成了3种含氮杂环的生色团分子6～8,如图2所示,由于氮杂环的引入导致给体基团的氮原子的孤对电子离域化使分子内电荷转移程度下降,吸收波长明显蓝移,而同时因孤对电子参与π共轭所形成的A-π-D-π′体系共轭长度的延长补偿了电荷转移程度减弱造成的β值下降,结果使化合物仍具有较大的分子超极化率,表2比较了这3个分子与对硝基苯胺(p-NA)和分散红1(DR1)生色团的结果.可以看出生色团7显示了较好的非线性与透明性的优化,尽管其β值略低于DR1,但其最大吸收波长比DR1蓝移70nm(表2).Zyss报道了在D-π-A型结构的化合物中引入二聚对二甲苯阻碍基的全新构型生色团9(图3).EFISH,HRS等实验方法和累积电子共振(CEO)理论计算的方法对其二阶非线性光学性质进行了系统的研究,并与单取代的给、受体二苯已烯和著名的生色团4-N,N-二甲氨基-4′-硝基芪(DANS)进行了比较.由表3的数据可见,生色团9具有良好透明性和高的非线性光学活性.他们认为二聚对二甲苯阻碍基的存在,使得给、受体的电荷转移只好通过二个苯环的空间电子传递,减弱了分子内电荷转移效率.协调了β和λ的矛盾.螺旋共轭分子的非线性光学性质最近引起了较大的兴趣.Abe等对螺旋共轭生色团10～15(图4)的电子光谱和二阶非线性光学系数用INDO/S理论计算的方法进行了系统的研究,并与p-NA进行了比较.由表4的数据可见,以螺旋共轭的方式,增加共轭链的长度,β值也增加,而λmax反而蓝移,而且比p-NA的λmax要短很多.这可能是由于螺旋原子直接相连的4个原子轨道产生重叠不在一个平面上所致.可惜目前主要还限于理论研究,而实验数据还很少.续表最近,我们组设计和合成了两个具有组合式共轭桥的新型二阶非线性光学生色团16,19,二者都是将偶氮苯和环锁定的共轭三烯相结合作为给受体之间的共轭桥,发现这两个生色团分子具有独特的线性和非线性光学性质:即使与具有类似给受体而共轭桥长度较短的生色团分子17,18和20,21(图5)相比较,这两个生色团分子仍然显示出较好的光学透明性(表5),超瑞利散射实验测得它们的一阶超极化率分别高达2890×10-30esu和3490×10-30esu,表现出相当大的非线性光学性能.实验结果也发现,这两个生色团分子都具有较大的跃迁振子强度(f),这可能有助于解释为什么它们能够在光学透明性得到改善的同时,仍保持了相当高的非线性光学性质.2富瓦烯-环已烷体系的合成一般而言,对于具有D-π-A型结构的生色团分子,给体、受体强度越大,越有利于体系形成电荷转移的共振态,扩大π电子流动范围,使分子在外场作用下更易发生分子内电荷转移而有利于增强分子的β值,但同时往往伴随透明性的下降.寻求给受体强度的最佳组合是优化生色团分子非线性与透明性的又一方法.叶成比较了以N,N-二甲氨基为给体,分别以二氰已烯基或硝基受体的多烯生色团的β和λmax,实验数据表明(表6),以硝基为受体的比以二氰已烯基为受体的同类物有更大的β,而且具有更好的透明性[如生色团22与23,24与25的比较(图6)].Zhao等设计合成了一系列具有不同给体和受体的查尔酮化合物,如生色团26～29(图7),实验结果表明,由溴和甲氧基取代的生色团与具有强的硝基、氨基取代的生色团相比,其β值相当,但前者的截止波长(λcutoff)低得多,如生色团28,29是430～435nm,分别比化合物26,27蓝移95～150nm(表7),显示了很好的分子非线性与透明性的优化.我们认为这不仅与给受体的强度有关,而且与查尔酮这种桥也有关.Grain和Martin等设计合成了一系列四硫代富瓦烯为电子给体的多烯生色团30～35(图8),采用EFISH法测试了它们的β值,例如表8中生色团30～32,可以看出32共轭桥长度明显长于30,其μβ增大约100%,但生色团32的λmax比30蓝移70nm;生色团33～35也出现类似的现象,随着共轭桥长度的增加λmax产生巨大蓝移(108nm),同时μβ也增大.具体原因他们还在进一步研究之中.我们采用五氟苯基替代4-硝基苯基设计并合成了一系列五氟苯芳腙生色团36a～36d(图9),采用HRS法在甲醇溶液中测试了它们的β值.实验表明,这些含氟生色团与4-硝基苯腙类似物37a～37d的β0相当,但它们的吸收波长比相对应的4-硝基芳腙蓝移32～92nm,分子非线性与透明性得到较好的优化(表9).续表最近,我们用咔唑环代替氨基苯环又合成了3种咔唑呋喃生色团38a～38c(图10).表10比较了这3个分子与二氨基类似物生色团39a～39c的结果,可以看出咔唑呋喃生色团显示了较好的非线性与透明性的优化.我们认为这是由于给体基团咔唑环上氮原子的孤对电子离域化使分子内电荷转移程度下降,吸收波长明显蓝移,而同时因其有较大的跃迁振子强度(f)补偿了电荷转移程度减弱造成的β值下降,结果使化合物仍具有较大的分子超极化率.3复合分离型生色团尽管对于具有D-π-A型非线性光学生色团在高β值与蓝移吸收的设计与研究取得了一定的进展,但仅将目光局限于一种类型的分子显然是不可取的.早在90年代初,宫田清藏就提出了Λ型生色团的概念,近年来,这一思路得到了新的发展和扩充,具有双(多)重电荷转移的有机分子的结构类型不断增加,研究逐步深入.Ermer等设计合成出的含多个电子给受体基团的生色团分子41和42,如图11所示,另外图中还给出了D-π-A型生色团分子40以资对比.理论计算与实验数据证实生色团分子41和42都有两个以上的能量较为接近的低受激态,而且这些低受激态对生色团β值的贡献呈加和方式.因此,相对于D-π-A型生色团而言,这一类生色团往往可以在获取较高的β值同时兼有较好的透明性.另外这类生色团的跃迁振子强度和热稳定性也得到明显改善(表11).Matsui等设计合成了一系列多氟环烷烯硫醚偶氮Λ型生色团43～45(图12),在这个分子中,两个长的偶氮生色团通过硫原子从环烷烯伸出.实验表明,这些生色团在乙醇中的λmax比分散红1(DR1)蓝移了近40nm,它们以3.0mol%浓度掺杂到聚碳酸酯(PC)中制备的高分子膜均比含相当浓度的DR1的PC膜有较大的非线性光学系数d33和较短的λmax,他们认为蓝移是由于多氟环烷烯硫醚的吸电子能力和三氟甲基相当,比硝基弱所致.而较高的d33主要来源于其生色团较大的摩尔消光系数ε的贡献.分子一阶超极化率用MOPAC的方法计算,理论计算值显示它们的β0比DR1大(表12).叶成等合成了一系列X型的生色团(图13),并用溶剂化变色法测定了它们的β值,如生色团46,其最大吸收波长仅为384nm,μβ0值达555ⅹ10-48esu,分解温度高达377℃,较好地实现了非线性、透明性和热稳定性三者的优化.他们认为多个给受体基团的引入提高了生色团β张量的非对角分量,这样此类分子在聚合物体系中进行极化时对于取向度的要求比普通的D-π-A型分子要低得多,而且多取代也增大了分子的体积,有利于提高生色团的取向稳定性.最近,Cho等设计合成了一系列八极生色团分子47～49(图14),用HRS实验方法对其二阶非线性光学性质进行了系统的研究.实验结果表明,八极生色团分子47～49的β值随着给受体的强度和共轭桥长度的增加而增大,而与其相对应的D-π-A型生色团相比,它们的β值相当,但其λmax值蓝移14～47nm(表13).以上各种具有双(多)重分子内电荷转移特性的生色团虽然都表