新型成膜聚合物的水吸附性能研究

新型成膜聚合物的水吸附性能研究

该三聚体-聚合物层析剂的三维网格图和聚合物-羧酸酯层析剂的四元网格图是确定用相转化法制备聚合物膜的成膜条件和研究成膜机的重要依据。这样的三维相位图和四元相位图可以从实验获得，也可以通过理论计算获得。与聚合物成膜体系相图相关的实验有:浊点测定、Tie线测定和玻璃化转变温度测定,以及两两相互作用参数研究实验(如光散射实验、饱和吸附实验和特征黏度测定)等.其中两两相互作用参数主要用于理论计算聚合物成膜体系的相图.与聚合物成膜体系相图相关的理论研究有:以Flory-Huggins理论为基础的方程和方法[2,3,12,13,14,15,16,17],状态方程方法和扰动理论方法等.杂萘联苯聚芳醚砜(PPES)、杂萘联苯聚芳醚酮(PPEK)和杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK)为大连理工大学高分子材料系蹇锡高教授等合成的具有较高玻璃化转变温度(>200℃)的高分子聚合物.PPES,PPEK和PPESK均为新型特种工程塑料,耐盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠等强腐蚀介质,耐苯、甲苯等有机溶剂,高温下不溶解于大多数溶剂,室温下也只溶解于二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯仿.大连理工大学蹇锡高课题组和清华大学化工系膜技术与工程研究中心分别应用PPES,PPEK和PPESK制备了具有耐高温和高水通量性能的聚合物纳滤和超滤膜.本文通过3种聚合物在NMP溶液中用水作沉淀剂时的浊点测定与3种聚合物致密膜对水的饱和吸附实验,为研究聚合物-溶剂-沉淀剂三元相图以及展开对PPES,PPEK和PPESK成膜机理的进一步理论探索提供了重要的基础数据.1s1igmrt能溶解高分子聚合物的液体物质称为该聚合物的溶剂,不能溶解高分子聚合物的液体物质称为该聚合物的非溶剂或沉淀剂.一定量的聚合物溶于溶剂形成溶液,往该溶液中加入能与溶剂互溶的非溶剂到一定量时,溶液中聚合物会固化析出,使溶液变浑浊.溶液刚从透明变浑浊时所加入的非溶剂或沉淀剂量称为聚合物溶液的浊点.浊点现象是高分子成膜聚合物溶液的一个普遍特征,也是利用相转化法制备聚合物膜的重要理论依据.图1为某一温度下聚合物-溶剂-沉淀剂三元相图的一般形式.图中①区为聚合物、溶剂和沉淀剂组成的单相溶液区.曲线BCD为双节线,双节线上除临界点C外,其余两两处于平衡状态,处于平衡状态的两点之间的连线被称为Tie线(如BD).对于聚合物和溶剂组成的溶液E,当往溶液中滴加沉淀剂超过与BCD相交点时,溶液开始分相,继续滴加沉淀剂超过与BD相交的F点时,溶液中聚合物开始固化析出,使溶液变得浑浊.图1中曲线ABD即为理论上的浊点线.在通常的聚合物成膜体系中,BCD线与BD曲线十分接近,在浊点滴定过程中不易观察到液液分相的出现,但浑浊现象十分明显.非溶剂(1)-溶剂(2)-聚合物(3)三元体系的混合Gibbs自由能可用Flory-Huggins理论及其拓展方程计算如下:ΔGmRΤ=n1lnϕ1+n2lnϕ2+n3lnϕ3+g12n1ϕ2+g13n1ϕ3+g23n2ϕ3(1)ΔGmRT=n1lnϕ1+n2lnϕ2+n3lnϕ3+g12n1ϕ2+g13n1ϕ3+g23n2ϕ3(1)式中,ni和ϕi分别为组分i的摩尔分数和体积分数;g12为非溶剂-溶剂相互作用参数,被认为与变量u2=ϕ2/(ϕ1+ϕ2)相关的函数;g13为非溶剂-聚合物相互作用参数,被认为与组成无关;g23为溶剂-聚合物相互作用参数,通常亦被认为与组成无关.非溶剂(1)-溶剂(2)相互作用参数g12可通过光散射法测定或通过两种物质混合时的超额Gibbs自由能GE计算得到.从GE求解g12的公式如下:g12=1x1ϕ1[x1ln(x1/ϕ1)+x1ln(x2/ϕ2)+GE/RΤ](2)g12=1x1ϕ1[x1ln(x1/ϕ1)+x1ln(x2/ϕ2)+GE/RT](2)式中,ni和ϕi分别为组分i的摩尔分数和体积分数.溶剂(2)-聚合物(3)相互作用参数g23可根据Kok等的特征黏度理论计算得到,或者由溶解度参数δ估算如下:g23=0.35+ν2RΤ(δ2-δ3)2g23=0.35+ν2RT(δ2−δ3)2(3)式中,ν2为溶剂的摩尔体积;δ2和δ3分别为溶剂和聚合物的溶解度参数.根据Flory-Rehner理论,非溶剂(1)-聚合物(3)相互作用参数可通过溶胀即饱和吸附实验测定得到,计算方程如下:g13=-[ln(1-ϕp)+ϕp]/ϕ2p2p(4)式中,ϕp为饱和吸附非溶剂时聚合物的体积分数.对于非溶剂(1)-溶剂(2)-聚合物(3)三元体系,前人提出了几个经验理论对浊点进行描述.Craubner根据热力学微绕理论得出含少量聚合物(w<1%)溶液的浊点表达式如下:m1=blnm3+a(5)式中,m1和m3分别为体系中非溶剂和聚合物的质量分数.Li等通过研究体系中聚合物质量分数超过10%时溶液的浊点特性,认为溶剂与非溶剂的质量之比为一常数,可用下式表示:m1=bm2(6)式中,m1和m2分别为体系中非溶剂和溶剂的质量分数,b为比例常数.当聚合物浓度在临界点附近(约9%)时,实验结果与该公式具有很大偏差.Boom等将浊点等同于分相点(滴加沉淀剂使溶液发生液-液分相,图1中双节线BCD上的点),并从Flory-Huggins理论推导得出线性浊点(linearizedcloudpoint,简称LCP)关系式如下:lnm1m3=blnm2m3+alnm1m3=blnm2m3+a(7)b=ν1-ν3ν2-ν3b=ν1−ν3ν2−ν3(8)a=12{(g12+g′12)(-ν2bϕ1+ν1ϕ2)+g13[ν1ϕ3-ν3(1-b)ϕ1]+(g23+g′23)[-ν2bϕ3+ν3(1-b)ϕ2]}(9)a=12{(g12+g′12)(−ν2bϕ1+ν1ϕ2)+g13[ν1ϕ3−ν3(1−b)ϕ1]+(g23+g′23)[−ν2bϕ3+ν3(1−b)ϕ2]}(9)以上式中,m1,m2和m3分别为非溶剂、溶剂和聚合物的质量分数;ν1,ν2和ν3分别为非溶剂、溶剂和聚合物的摩尔体积;ϕ1,ϕ2和ϕ3分别为非溶剂、溶剂和聚合物的体积分数.gij为i和j组分的Flory-Huggins相互作用参数;g′ij为相互作用参数对其变量的导数.理论上,线性浊点关系只适用于双节线和浊点线非常接近的聚合物成膜体系,其适用浓度范围当为图1中的BCD段或BD段.根据线性浊点关系式(3),当ν3≫ν1+ν2时,b≈1,此时通过一点浊点数据回归出未知参数a,即可预测不同浓度聚合物溶液的浊点数据,此方法称为“一点法”.截距a的数值与非溶剂的沉淀能力相对应,当b相同时,a的绝对值越大,则非溶剂对聚合物沉淀能力越强.2浊点测定试验装置实验材料杂萘联苯聚芳醚砜(PPES)、杂萘联苯聚芳醚酮(PPEK)和杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK)购买自大连宝力摩新材料股份有限公司,工业纯,其结构式分别如图2所示.N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,北京益利精细化学品有限公司.所购NMP的密度为1.032g/cm3;采用排除体积法测得所购PPES,PPEK和PPESK在室温时的密度分别为1.33,1.20和1.35g/cm3.本实验所采用浊点测定试验装置如图3所示.首先配置一定量和一定浓度的聚合物-NMP溶液,倒入恒温滴定瓶(图3的5)中,搅拌并通入恒温水浴加热.聚合物浓度低,溶液黏度较小时,用电磁搅拌子搅拌;聚合物浓度高,溶液黏度较大时,用电动搅拌器搅拌.加热2～3h待溶液温度恒定后,用注射器加入去离子水进行滴定,直到溶液变浑浊并且搅拌后不再澄清,记录所加去离子水的体积.改变水浴温度,待溶液温度恒定后继续滴定,直到新的浊点出现.本研究还进行了室温时聚合物膜对水的饱和吸附实验测定.聚合物为粉末状,刮成致密聚合物膜后可测定聚合物对沉淀剂的饱和吸附量.首先以NMP为溶剂配置18%左右的聚合物制膜液;经摇匀溶解和真空脱泡后静置;以玻璃棒将制膜液均匀地涂抹于玻璃板上;膜液在空气中经过缓慢溶剂挥发或吸收水蒸气后固化成膜.然后截取一定的膜,先后浸泡在水和酒精中以脱除其中的溶剂;将经过水和酒精脱除溶剂后的膜片放入真空箱中,脱除其中吸附的乙醇等后称重w0;将脱除溶剂及吸附物质的聚合物膜片再放入水中浸泡,隔一定时间取出,用吸水纸吸干膜表面的附着水后称重,直到膜片质量w1不再增加.最后,饱和吸附水时聚合物的体积分数可用下式计算:ϕp=w0/ρpw0/ρp+(w1-w0)/ρΗ2Ο×100%(10)式中,ρp和ρH2O分别为实验温度时聚合物和水的密度.3岩石石对于3种聚合物体系的浊点lcp理论的干膜质量检测3种成膜聚合物PPES,PPEK和PPESK在NMP溶液中用水滴定时的浊点测定实验数据分别列于表1～3中.表中NMP和水的体积均为室温时的体积.为更直观地看出浊点随组分浓度和体系温度的变化关系,将实验所测浊点在三角坐标图中标出,见图4～6.图中的坐标均为各组分的质量分数.从表1和图4中可以看出,随着温度的升高,PPES在NMP溶液中的浊点增加.即在高温时,使溶液中PPES固化所需沉淀剂水的量比在低温时要更多.从表2和图5中可以看出,随着温度的升高,PPEK在NMP溶液中的浊点亦增加.即在高温时,使溶液中PPEK固化所需沉淀剂水的量比在低温时更多.从表3和图6中可看出,随着温度的升高,PPESK在NMP溶液中的浊点亦增加.即在高温时,使溶液中PPESK固化所需沉淀剂水的量比在低温时更多.由此可得出结论,在PPES,PPEK和PPESK的NMP溶液中以水作为沉淀剂滴定时,随着温度的升高,溶液的浊点增加,聚合物固化更难.为比较沉淀剂水对3种聚合物PPES,PPEK和PPESK的固化能力,将25℃时,3种聚合物的浊点表示在图7中.从图7中可看出,对相同质量浓度的聚合物溶液,用水滴定时的浊点比较为:PPESK>PPES>PPEK.即对于3种聚合物,水对NMP溶液中PPESK的固化能力最小,对PPEK的固化能力最大,对PPES的固化能力为中.其原因在于PPESK和PPES分子中磺基比PPEK分子中的羰基具有更大的亲水性.相对而言,PPESK分子中含有磺基和羰基两种亲水基团,而PPES和PPEK分子中只含磺基或羧基一种亲水基团,故PPESK比PPES和PPEK的亲水性均强很多.这从下面的饱和吸附实验结果亦可看出.为考查Boom等的线性浊点(LCP)理论的准确性,根据式(7)对实验数据进行ln(m1/m3)与ln(m2/m3)关系曲线的线性拟合,得到其中3种聚合物体系在不同温度时的a,b和线性度r2值,见表4.从表4的r2值(大部分超过0.999)可看出,3种聚合物体系浊点时的ln(m1/m3)与ln(m2/m3)的线性关系都非常好.在水(1)-NMP(2)-聚合物(3)体系中,ν1<ν2<ν3,故根据式(8)可知,当有b>1,这与实验数据回归结果相一致.由此可见,LCP理论是定性准确的.为得到聚合物(3)-沉淀剂(1)的Flory-Huggins相互作用参数,依据Flory-Rehner理论进行了聚合物对沉淀剂的饱和吸附量测定实验.干膜质量实验结果列于表5.从表5中可以看出:相同体积的聚合物,PPESK的饱和吸水量最大,PPEK的饱和吸水量最小,PPES的饱和吸水量居中;与沉淀剂水相互作用参数大小比较为:PPEK>PPES>PPESK.对比表5中聚合物与沉淀剂的相互作用参数和图7中聚合物溶液的浊点关系,可发现:当聚合物与沉淀剂相互作用参数越大时,聚合物溶液的浊点越小;反之当聚合物与沉淀剂相互作用参数越小时,聚合物溶液的浊点越大.4聚合物体系浊点的拟合结果采用浊点滴定法测定了3种温度下,3种新型成膜聚合物PPES,PPEK和PPESK在NMP溶液中,用水滴定时的浊点数据.并分别用三角坐标图对不同体系和温度的实验浊点数据进行了表达.从图中可看出:随着温度升高,3种聚合物在NMP溶液中的浊点增加.从线性拟合结果看出,3种聚合物体系浊点时的ln(m1/m3)与ln(m2/m3)的线性关系均很好,这与线性浊点(LCP)理论十分吻合;对相同质量浓度聚合物溶液,用水滴定时的浊点比较为:PPESK>PPES>PPEK,即水对PP