天然药物化学简答题

一、单选题（每小题2分，共20分）二、简答题（每小题4分，共20分）1.糖类化合物的过碘酸反映的反映方式，反映机理和应用。基本方式：作用缓和，选择性高，限于邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基。作用机理：先形成五元环状酯的中间体。在酸性或中性介质中，过碘酸以一价的H2IO5－（水合离子）作用。应用：通过测定过碘酸的消耗量,以及最后的降解产物,能够推测糖的种类、糖的氧环大小、糖与糖的连接位置、分子中的邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。在Fischer投影式中如何判断单糖类化合物的D、L构型？为什么单糖又分为α，β两种构型，在Fischer投影式中如何判断？(1)根据离端基碳最远的手性碳原子的构型拟定D型或L型.(2)单糖成环后形成了一种新的手性碳原子,该碳原子为端基碳,形成一对异构体为端基差向异构体,因此有有a.B两种构型。(3)Fischer投影式中,-OH在左侧为L型,-OH在右侧为D型:新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型,在异侧时为β构型。苷键的酸催化水解反映机理？苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而糖。以氧苷为例，其机理为：苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？因素：苷原子上的电子云密度；苷原子的空间环境。规律：(1)按苷键原子的不同，酸水解由易到难排序为：N-苷、O-苷、S-苷、C-苷。(2)呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50～100倍。(3)酮糖较醛糖易水解。(4)吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解。(5)2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖。(6)芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子构造，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。(7)苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，由于横键上原子易于质子化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。(8)N-苷易接受质子，但当N处在酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。提取苷类时首先要考虑的问题是什么？为什么？克制水解酶的活性，以免苷类水解。由于在植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存。因此在提取时必须克制酶的活性。简述香豆素内酯的碱水解规律。碱水解反映由易到难：因素：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH-的亲核反映。7-OH在碱液中成盐。木脂素按化学构造分类法，可分哪两大类？各有何构造特点？可分为木脂素和新木脂素。木脂素类：两个桂皮酸或桂皮醇分别通过侧链β碳原子（8-8’）连结而成；分子中的连氧活性基团往往形成一种或两个四氢呋喃环或内酯环构成不同的亚类型构造。其中相称一部分构造通过侧链与苯环相连，或两个构造单元的苯环相连形成多环构造。新木脂素类：一种苯丙素的脂肪烃基碳与另一苯丙素的苯环相连接，或苯丙素的苯基相连接构成的多个木脂素归为新木脂素。醌类化合物分哪几个类型，写出基本母核。(一)苯醌类两种类型：对苯醌和邻苯醌(二)萘醌类三种类型，天然的萘醌重要为α-萘醌(三)菲醌类两种类型：邻菲醌和对菲醌（四）蒽醌类蒽醌类化合物分哪几类，举例阐明。1.蒽醌衍生物：大黄素、茜草素2.蒽酚（或蒽酮）衍生物：柯桠素3.二蒽酮类衍生物：番泻苷A、番泻苷B、黄色霉素4.萘骈二蒽酮衍生物阐明蒽醌类化合物甲基化反映及乙酰化反映的条件及用途。甲基化反映条件：(1)反映物甲基化易难：-COOH>β-OH>Ar-OH>-OH>R-OH(酸性越强，质子易解离，甲基化易)(2)试剂的活性：CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2(3)溶剂：溶剂的极性强，甲基化能力增强。用途：保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。乙酰化反映条件：(1)反映物的活性：由强到弱（易与羰基形成氢键）R-OH>-OH>-OH（亲核性越强，越容易被酰化）(2)酰化试剂的活性：乙酰氯>醋酐>酯>冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化剂的催化能力：吡啶>浓硫酸用途：测定-OH数目及成苷的位置。试述黄酮类化合物的基本母核及构造的分类根据，常见黄酮类化合物构造类型可分为哪几类？基本母核：2-苯基色原酮。分类根据：B环连接位置（2位或3位）、C环氧化程度、C环与否成环等。分类：1黄酮和黄酮醇基本母核2二氢黄酮和二氢黄酮醇基本母核3异黄酮和二氢异黄酮4查耳酮和二氢查耳酮类5橙酮类6花色素和黄烷醇类7其它黄酮类试述二氢黄酮、花色素水溶液性比黄酮大的因素？黄酮分子平面性强，难溶于水；二氢黄酮为非平面分子，分子间排列不紧密，分子间引力较低，有助于水分子进入，易溶于水；花青素以离子形式存在，水中溶解度较大。简述葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮类化合物的分离机制？原理：吸附作用和分子筛对游离黄酮，重要是吸附作用,吸附程度取决于游离酚羟基的数目，苷元的羟基数目越多，越难洗脱。对黄酮苷，重要是分子筛原理,洗脱时按分子量由大到小先后洗脱下来。用聚酰胺色谱分离黄酮时，其分离原理是什么？分离规律如何？分离原理：氢键吸附。洗脱规律：（先—后）1.母核上羟基增加，洗脱次序递减2.羟基数目相似时，有缔合羟基>无缔合羟基3.苷元相似：三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元4.不同类型黄酮类化合物的洗脱先后次序为：

异黄酮＞二氢黄酮醇＞黄酮＞黄酮醇。5.分子中芳香程度高、共轭双键多，则聚酰胺对其的吸附力强，故难于洗脱。萜类化合物分类根据是什么，多个萜类成分在植物体内的存在形式？分类根据：·异戊二烯单位的数目：单萜、倍半萜、二萜等·碳环的有无和数目的多少：链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等·含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。存在形式：1.半萜2.单萜（挥发油）3.倍半萜（挥发油）4.二萜（乳汁、树脂）5.二倍半萜（海洋生物）6.三萜（皂苷、树脂）7.四萜（植物萝卜素）8.多聚萜（橡胶）什么是挥发油？挥发油的重要化学构成是什么？挥发油：精油，一类含有芳香气味的油状液体的总称。重要化学构成：萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物。什么是经验的异戊二烯法则？为什么后来发现生源的异戊二烯法则？生源的异戊二烯法则的重要内容是什么？经验的异戊二烯法则自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以与否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一种重要原则。为什么后来发现生源的异戊二烯法则？由于发现有许多萜类化合物的碳架构造无法用异戊二烯的基本单元来划分；当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。生源的异戊二烯法则的重要内容甲戊二羟酸是萜类化合物生物合成的最核心前体，焦磷酸异戊烯酯(IPP)及DMAPP是生物体内的“活性的异戊二烯”，在生物合成中起延长碳链的作用。三萜皂甙按甙元构造特点可分为哪两类？每类又包含哪些构造？可分为四环三萜和五环三萜。四环三萜：1、达玛烷型2、羊毛脂烷型3、环阿屯烷型4、甘遂烷型5、葫芦烷型6、楝烷型五环三萜：1、齐墩果烷型2、乌苏烷型3、羽扇豆烷型4、木栓烷型皂苷溶血作用的因素及表达办法？含有皂苷的药品临床应用时应注意什么？皂苷溶血作用的因素皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗入，使细胞内渗入压增加而发生崩解，从而造成溶血现象。皂苷溶血作用的表达办法溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度。含有皂苷的药品临床应用时应注意什么？皂苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。甾体皂苷的基本构造是什么？可分为几个类型，各自构造有何特性？由皂苷元（螺甾烷类化合物）和糖结合形成的一类复杂的寡糖苷类化合物。（1）螺甾烷醇型皂苷：根据碳25的构型将螺甾烷类分为：螺甾烷醇类(C25S)25L（绝对构型）,25βF（直立键）,neo异螺甾烷醇(C25R)25D（绝对构型）,25αF（平伏键）,iso其中25R稳定性不不大于25S（2）呋甾烷醇类，F环为开链衍生物。螺甾烷醇型皂苷的生源前体，称为原皂苷，最大的特性是F环开环，碳22位上多有羟基或甲基取代；碳26上羟基均与葡萄糖成苷。(3)变形螺甾烷醇类，F环为五元四氢呋喃环F环为呋喃环，碳26羟基与葡萄糖成苷。如何用IR分辨甾体皂苷中的C25的构型？甾体皂苷元含有螺缩酮构造的侧链，在IR中几乎都能显示出980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)附近的四个特性吸取带，且A带最强。在25S型皂苷或皂苷元中，吸取强度B带>C带。在25R皂苷或皂苷元中吸取强度则是B带<C带。因此能借以区别C25位二种立体异构体。(A)(B)(C)(D)980cm-1920cm-1900cm-1860cm-1 25SB>C25RB<C按照生物碱的基本构造分为哪些类别？每类举1例。（四例）吡咯类生物碱：红古豆碱莨菪烷（托品烷）类生物碱：莨菪碱哌啶类生物碱：槟榔碱异喹啉类生物碱：萨苏林生物碱的溶解性有何规律？（1）亲脂性生物碱：普通能溶于有机溶剂，特别易溶于亲脂性有机溶剂，如苯、乙醚、氯仿，特别易溶于氯仿，溶于酸水。在水中溶解度较小或几乎不溶。（2）亲水性生物碱：可溶于水、酸水或碱水，也可溶于甲醇、乙醇和正丁醇等亲水性有机溶剂，难溶于亲脂性有机溶剂。（3）现有亲脂性又有亲水性生物碱：PPT无。（4）含N-氧化物生物碱：含N-氧化物构造的生物碱，因其含有半极性N→O配位键，其极性不不大于对应的叔胺碱，故水溶性增大，而脂溶性减少。（5）含有特殊官能团的生物碱：PPT无。（6）生物碱盐：普通易溶于水，可溶于醇类，难溶于亲脂性有机溶剂。三、鉴别题：（每小题5分,