钙镁硅矿物固溶反应热力学分析

钙镁硅矿物固溶反应热力学分析

1c-s-hm-mgo,ames体系低碱度镁钢渣主要由钙镁橄榄石（cm）、镁镁辉石（c3ms2）、透辉石（cms2）、镁黄长石（s22）和镁石（mgo）组成。这是因为它在室温下没有结晶性，因此没有使用。Taylor和Roy研究了C-S-H(C-CaO,S-SiO2,H-H2O,下同)体系的水热化学,发现高温高压水热条件下,体系可生成对强度发展起主要作用的硬硅钙石和托勃莫来石等水化产物。别列集娜等发现,透辉石和镁黄长石只有压蒸才表现出胶凝性。为了促进低碱度富镁钢渣的应用,有必要从热力学角度去研究C-M-S-H(M-MgO,下同)体系的水化产物与水热条件的关系,这对于研制节能利废型油井水泥和地热井胶凝材料具有理论指导意义和实用价值。关于这方面的研究还未见报导。因此,本文将从竞争机制、转化机制等方面研究C-M-S-H体系以及富镁低碱度钢渣的水热反应特性。2温度和温度对反应g0t的影响在有多组分参与的反应中,反应物中哪两种或哪几种物质最先参与反应,这与反应物和生成物的热力学性质有关。也就是若反应的ΔG0T为负值,且负得最低,则该反应最容易发生;反之则最不容易发生。为此计算2molCaO+3molSiO2+1molH2O和2molMgO+3molSiO2+1molH2O分别反应生成水化硅酸钙和水化硅酸镁的ΔG0T。反应方程式如下:上述方程中各物质的热力学常数见表1。经计算得各反应的ΔG0T随温度的变化规律见图1(a)。图1(b)和(c)分别给出了C/S=M/S=1/2和1/1时生成水化硅酸钙和水化硅酸镁的反应的ΔG0T-T关系曲线。由图1可知,不论C/S、M/S和温度的高低,生成水化硅酸钙的反应ΔG0T均显著低于生成水化硅酸镁。也就是SiO2优先与CaO(Ca(OH2)反应,只有当CaO(Ca(OH)2)全部反应完后,多余的SiO2才与MgO(Mg(OH)2)反应生成水化硅酸镁。表明:如果在CaO(Ca(OH)2)、MgO(Mg(OH)2)和SiO2同时存在的条件下,CaO(Ca(OH)2)争夺SiO2的能力显著大于MgO(Mg(OH)2)争夺SiO2的能力。当C/S较低时,低温生成白钙沸石的ΔG0T最低,高温则是生成白钙镁沸石的ΔG0T最低(见图1(a)、(b)),当C/S较高时,低温则是生成托勃莫来石的ΔG0T最低,高温生成硬硅钙石的ΔG0T最低(见图1(c))。表明白钙沸石与白钙镁沸石之间以及托勃莫来石与硬硅钙石之间存在转化。此外,由图1还可看出,M/S从1/2到1/1,在150～300℃的范围内,生成叶蛇纹石的反应ΔG0T最小,而生成纤蛇纹石的反应ΔG0T最大,生成滑石的反应ΔG0T介于两者之间。3水化硅酸钙之间的转化由前述分析可知,低温型水化硅酸钙与高温型之间存在转化,但水化硅酸镁之间没有转化。下面将进一步讨论水化硅酸钙之间的转化行为。由图1可知,(C+M)/S=1时,水热条件下优先生成的是托勃莫来石和硬硅钙石;(C+M)/S=1/2时,则优先生成的是白钙沸石和白钙镁沸石,剩余的SiO2再与MgO(Mg(OH)2)反应生成水化硅酸镁。3.1托勃莫来石与硬硅钙石或mgo固溶时的g0t的合成(C+M)/S=1,M/(M+C)=0.2时,反应生成托勃莫来石+叶蛇纹石(或滑石或Mg(OH)2)和硬硅钙石+叶蛇纹石(或滑石或Mg(OH2))的方程式如下。方程式中Y表示MgO的固溶度,Y=0时,MgO不固溶;Y=1时,MgO全部固溶。当M/(M+C)为0.3、0.4和0.5时,反应生成托勃莫来石+叶蛇纹石(或滑石或Mg(OH)2)和生成硬硅钙石+叶蛇纹石(或滑石或Mg(OH)2)的反应方程式与上述(7)～(13)基本相似,仅反应物和生成物的系数不同。图2分别给出生成托勃莫来石+叶蛇纹石(或滑石或+Mg(OH)2和生成硬硅钙石+叶蛇纹石(或滑石或Mg(OH)2)的ΔG0T。图中MgO的固溶度定为17%,是因为:若MgO固溶度太高,则反应体系中会有CaO(Ca(OH)2)过剩,这与前面得出的CaO(Ca(OH)2)优先与SiO2反应不一致,当选MgO固溶度为17%时,反应体系中的CaO(Ca(OH)2)刚好反应完全。由图2可知,生成托勃莫来石+水化硅酸镁(或Mg(OH)2)的ΔG0T随温度的升高而增加,生成硬硅钙石+水化硅酸镁(或Mg(OH)2)的ΔG0T随温度的升高而降低。并且低温时生成托勃莫来石+叶蛇纹石的ΔG0T最低,高温时则是生成硬硅钙石+叶蛇纹石ΔG0T最低,表明:低温时优先生成托勃莫来石+叶蛇纹石,高温时则优先生成硬硅石+叶蛇纹石。两生成反应的ΔG0T曲线的交点随M/(M+C)比和MgO是否固溶而不同。M/(M+C)=0.2,MgO固溶时,托勃莫来石向硬硅钙石的转化温度约为200℃,MgO不固溶时,其转化温度约为230℃(见图2(a)、(b));M/(M+C)=0.4,MgO固溶时,托勃莫来石向硬硅钙石的转化温度约为220℃,MgO不固溶时,其转化温度约为260℃(见图2(c)、(d))。表明:随M/(M+C)比的降低以及MgO的固溶均有利托勃莫来石向硬硅钙石的转化,这与文献的试验结果是一致的。3.2mgo固溶过程由前述分析可知,(M+C)/S=1/2时有利于生成白钙沸石+叶蛇纹石(或滑石或Mg(OH)2)和白钙镁沸石+叶蛇纹石(或滑石或Mg(OH)2),其反应方程式与(7)～(13)的形式基本相似,因此反应方程式略。图3分别给出了不同M/(M+C)比和MgO固溶与否的各反应的ΔG0T-T关系曲线。由于反应物中(M+C)/S=1/2,即使MgO大量固溶,CaO(Ca(OH)2)也能反应完全。因此取MgO的固溶度为60%,此时M/(M+C+S)比仍小于文献给出的最大固溶值10%。由图3可看出,生成白钙沸石+水化硅酸镁(或Mg(OH)2)的ΔG0T随温度的升高而增加,生成白钙镁沸石+水化硅酸镁(或Mg(OH)2)的ΔG0T随温度的升高而降低。并且低温时生成白钙沸石+叶蛇纹石的ΔG0T最低,高温时则是生成白钙镁沸石+叶蛇纹石ΔG0T最低,表明:低温时优先生成白钙沸石+叶蛇纹石;高温时则优先生成白钙镁沸石+叶蛇纹石。两生成反应的ΔG0T曲线的交点随M/(M+C)比不同而不同。M/(M+C)=0.2,MgO固溶与否,白钙沸石向白钙镁沸石转化的温度均约为240℃(见图3(a)、(b));M/(M+C)=0.4,其转化温度均约为260℃(见图3(c)、(d))。说明白钙沸石向白钙镁沸石转化温度只与M/(M+C)比有关,而与MgO是否固溶关系不大,这与托勃莫来石向硬硅钙石的转化的情形有所不同。从图3还可看出,MgO固溶后各反应的ΔG0T均显著降低,M/(M+C)越大,ΔG0T降低越显著。因而MgO的固溶有利各反应的进行,即有利于固溶型水化硅酸钙的生成,这与文献的研究结果一致。4水热活性对矿物合成硅酸钙的影响图4分别给出钙镁橄榄石(CMS)、镁蔷薇辉石(C3MS2)、镁黄长石(C2MS2)和透辉石(CMS2)在水热条件下反应生成托勃莫来石、硬硅钙石、白钙沸石和白钙镁沸石的ΔG0T—T关系曲线,钱光人等人的研究表明:水化硅酸钙中,MgO的固溶量约在10%左右,因此计算时,MgO的固溶量控制在M/(M+C+S)≤10%。在设计配方时配入一定量的SiO2,使这些矿物中的CaO能全部转化成水化硅酸钙,因此配方中(M+C)/S相对较低。由图4可知,在150～300℃的范围内,不论何种矿物都是生成白钙沸石和白钙镁沸石的ΔG0T最低,这与配方中(M+C)/S相对较低有关,与前述C-M-S-H系统得到的结论是一致的。对比图4(a)～(d)可知,由不同矿物水热生成水化硅酸钙的ΔG0T的大小是不同的,其中CMS2矿物最高,C3MS2矿物最低,C2MS2矿物和CMS矿物介于前两者之间。表明:C3MS2矿物在水热条件下最不稳定,最容易生成固溶MgO的水化硅酸钙矿物;而CMS2矿物在水热条件下则最稳定,反应生成水化硅酸钙的难度最大;C2MS2矿物和CMS矿物在水热活性介于C3MS2矿物和CMS2矿物之间。因此,如果钢渣中的C3MS2矿物较多,则在水热条件下该钢渣的反应活性较好,反之,如果钢渣中CMS2矿物含量较高,则该钢渣在水热条件下的活性较差。5其他钙沸石和白钙镁沸石之间的相互作用(1)在C-M-S-H体系中,CaO优先与SiO2反应生成水化硅酸钙,只有当CaO反应完全后,剩余的SiO2才与MgO反应生成水化硅酸镁,即CaO争夺SiO2的能力比M