湿硫化氢腐蚀与防护

炼油装置的湿H2S腐蚀与防护

洛阳石化工程公司2007.10.9

前言湿硫化氢腐蚀本质是一种电化学腐蚀。湿H2S环境除了可以造成过程设备的均匀腐蚀外，更重要的是引起一系列与钢材渗氢有关的腐蚀开裂。如：氢鼓泡(HB)

氢致开裂(HIC)

硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)

应力导向氢致开裂(SOHIC)由于湿H2S环境的腐蚀开裂可导致十分严重的后果，广大研究者对此进行了深入研究，NACE还针对湿H2S腐蚀制定了TM0177、TM0198以及TM0284等相关腐蚀测试标准，为工业湿硫化氢环境选材提供了实验准则。

本文对炼油厂的湿硫化氢环境及防护原则进行了简单介绍，着重列举了炼油过程中几种常见的湿硫化氢腐蚀类型，并对其具体的腐蚀部位、腐蚀形态、腐蚀原因及机理、防护措施和腐蚀监测手段进行了详细介绍和探讨。主要内容炼油厂的湿硫化氢环境及其防护原则常减压低温(≤120℃)轻油部位HCl-H2S-H2O腐蚀催化裂化装置的H2S-HCN-H2O型腐蚀

脱硫装置H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀类型

炼油厂的湿硫化氢环境及其防护原则湿硫化氢环境的定义

依据HG20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》，满足下述四个条件即定义为湿H2S环境：温度≤(60+2p)℃；p为压力，MPa；H2S分压≥0.00035MPa，即相当于在水中的H2S溶解度≥10×10–6；介质中含有液相水或处于水的露点温度以下；pH<9或有氰化物(HCN)存在。防护措施

API和NACE制定了一系列的指导准则（API942、NACE-RP-0472、NACE-RP-0296、NACE-MR-0175/ISO15156），归纳如下：依据湿硫化氢工况的实际条件，按照相关标准进行选材、制造和加工；限制焊缝硬度值不大于HB200，进行焊后热处理消除应力；严格控制焊缝金属化学成分，避免焊缝合金成分超标；加强对制造设备材料的检查，板厚超过20mm时，进行100%超声波检查等；限制硫化氢含量或使用多硫化物等腐蚀抑制剂；慎重选择耐蚀钢种、涂层或衬里并进行腐蚀检测。常减压低温部位HCl-H2S-H2O腐蚀A腐蚀部位腐蚀部位主要是常压塔上部五层塔盘、塔体及部分挥发线、常压塔顶冷凝冷却系统、减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀较重，尤以气液两相转变部位即“露点”部位最为严重。B腐蚀的形态对于碳钢为均匀腐蚀，0Cr13钢为点蚀，奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。

C腐蚀原因腐蚀介质主要来源于原油中的氯化物（NaCl、MgCl2、CaCl2

和有机含氯清蜡剂）和硫化物。具体腐蚀过程如下：Fe+2HCl→FeCl2十H2

FeCl2+H2S→FeS↓+HCIFeS+2HCl→FeCl2+H2S

冷凝系统严重腐蚀，尤其是气液两相转变的“露点”部位，剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的：Fe+2H+→Fe2+＋H2

↑FeS+2H+→Fe2+＋H2S↑

随着冷凝过程的进行，冷凝水量不断增加，HCl水溶液不断被稀释，pH值提高，腐蚀应有所缓和。但在这一过程中，H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H＋，促进了氢去极化腐蚀反应：

Fe2+＋H2S→FeS↓十2H+

这样既破坏了硫化铁膜，又加速了腐蚀进程。D防护措施材料选择碳钢、双相钢、蒙乃尔；对于H2S-HCl-H2O型腐蚀以工艺防护为主。工艺防腐采用原油脱盐、塔顶挥发线注水、注中和剂和缓蚀剂。

H2S-HCl-H2O腐蚀速率和pH值的关系

研究表明H2S-HCl-H2O型腐蚀的腐蚀速率并不是随着pH值的升高而一直降低，而是存在4个pH值区间：pH<4.5，由于存在较多的H+，设备发生严重的酸腐蚀；4.5<pH<6.5，H+以及HS-浓度都很低，腐蚀速率最小；6.5<pH<8，HS-浓度升高，形成不牢固的硫化物腐蚀产物膜，腐蚀速率再次升高；pH>8，硫化物腐蚀产物膜强度、韧性增加，腐蚀速率再次下降。E腐蚀监测

腐蚀严重区域还应该采取连续腐蚀监控技术以监测腐蚀的程度，如果腐蚀高于目标控制值（对于塔顶系统，目前国内控制值为0.2mm/a）应及时采取相应的措施进行防治。原油电脱盐:控制脱后含盐、含水和钠离子含量到规定指标；塔器的低温腐蚀部位：采用低温腐蚀探针，腐蚀挂片，日常化学分析等方法进行监测。催化裂化装置的H2S-HCN-H2O型腐蚀A腐蚀部位

分馏塔顶低温部位以及塔顶冷凝冷却系统，吸收稳定系统。B腐蚀形态对于碳钢和低合金钢表现为湿硫化氢损伤

C腐蚀原因

催化原料油中的硫化物，分解生成H2S，原料油中的氮化物也发生裂解，其中约有10～15％转化成NH3，有l～2％则转化成HCN，而吸收稳定系统的温度较低，有水存在，从而构成了H2S-HCN-H2O类型的腐蚀环境。腐蚀主要表现为以下三种形式：一般腐蚀氢鼓包硫化物引起的应力腐蚀开裂一般腐蚀在pH值大于6时，H2S和铁生成的FeS，能覆盖在钢的表面，有较好的保护性能；由于介质中CN－的存在，使FeS保护膜溶解，生成络合离子Fe(CN)64-

，加速了腐蚀反应的进行：

FeS+6CN-→Fe(CN)64-+S2-Fe(CN)64-与铁继续反应生成亚铁氰化亚铁：2Fe+Fe(CN)64-→Fe2[Fe(CN)6)]↓

亚铁氰化亚铁停工时被氧化而生成亚铁氰化铁—Fe4[Fe(CN)6]3，呈普鲁士蓝色。氢鼓包

阴极反应生成的原子氢半径很小，只有7.8×10-6mm，其中约有1／3很容易进入钢的晶格，并在钢的内部缺陷处(如夹渣、气孔、裂纹、分层等)或晶界上聚集，结合成氢分子。当在一个狭小的闭塞空间内有大量的氢分子生成时，此处的压力将高达几百兆帕，从而造成钢材的鼓包或鼓包开裂。在这种腐蚀环境中生成的络合物Fe(CN)64-

，在碱性溶液中可以大大加剧原子氢的渗透。因为：一方面，氰化物能溶解FeS保护膜，使钢失去保护；另一方面，它又能阻碍原子氢结合成分子氢，使溶液中保持着较高的原子氢浓度。因此，氢渗透率随系统中氰化物浓度的增加而增加。氢鼓包的产生，主要是由于氢聚集引起。因此，即使在没有外加应力的情况下，它也能照样发生。严重时，鼓包表面将会导致开裂（HIC）。硫化物引起的应力腐蚀开裂

当钢中存在拉伸应力(工作应力或残余应力)时，在H2S－HCN－H2O环境下，如果钢材内部有氢致裂纹，就很容易产生硫化物应力腐蚀开裂。当介质呈酸性时(pH值小于7)，开裂较易发生；当介质呈碱性时(pH值大于7)，开裂则较难。但在有CN-存在时，即使在碱性溶液中，也能发生这种破坏。影响H2S－H2O腐蚀的因素：原料油温度H2S含量氰化物的浓度氨的浓度

pH值钢材的显微组织

D防护措施注水，将氰化物脱出；注入有机缓蚀剂；适当提高材质，使用抗HIC钢。

E腐蚀监测低温腐蚀探针安装部位为：分馏塔塔顶一级冷却器出口总管，吸收稳定系统冷凝水集中部位。腐蚀挂片安装在塔器、冷却器内部腐蚀严重区域。日常化学分析，分析对象为各塔顶冷凝水。脱硫装置H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀A腐蚀部位

H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀环境发生在干气及液化石油气脱硫的再生塔系统及富液管线系统，温度高于90℃，压力约为0.2Mpa。B腐蚀形态

在碱性介质下(pH≥8.0)由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。均匀腐蚀主要由CO2引起，应力腐蚀开裂由CO2、胺、硫化氢以及设备所受应力引起。C腐蚀原因H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀体系中，H2S与钢铁反应可生成通式为FexSy的硫化铁。FexSy可随着反应的进行，溶液中H2S含量及pH值而变化。H2S浓度较低时，能生成致密的硫化铁膜(主要由硫化铁、二硫化铁组成)，该膜能阻止铁离子通过，可显著降低金属的腐蚀速度，甚至使金属接近钝化状态。H2S浓度较高时，其生成的硫化铁膜呈黑色疏松分层状或粉末，该膜不但不能阻止铁离子通过，反而与钢铁形成宏观电池。硫化铁为阴极，碳钢为阳极，因而加速金属腐蚀。

在含CO2

水溶液中，腐蚀开始时，金属表面早已形成的结合力强的Fe(HCO3)2膜可发生变化：Fe(HCO3)2+Fe→2FeCO3+H2↑，从而形成结合力较差的FeCO3

膜。由于FeCO3的体积较Fe(HCO3)2

小，转化过程中体积收缩，形成微孔的保护性较差的FeCO3

膜，因而引发碳钢的腐蚀(主要是点蚀)，即碳钢在饱和CO2

的盐溶液中和较宽的pH值范围内虽可在金属表面形成一层牢固的Fe(HCO3)2膜，该膜对碳钢有一定的保护作用，但随着时间的延长，Fe(HCO3)2会逐渐转化成与金属表面结合力较差的FeCO3

而失去保护作用。

H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀体系中，溶液中的污染物却对CO2的腐蚀有显著的促进作用。在循环胺液中腐蚀性污染物有：胺降解产物：醇胺和CO2由不可逆反应生成聚胺型物质，是促进腐蚀的最普通物质；热稳定的盐类：醇胺和原料气中某些强酸作用生成的热稳定性盐类，可以造成设备的腐蚀；烃类物质：胺液被原料气中的烃类污染，能引起换热面的积污，导致温度上升，加重设备腐蚀；氧：胺液中氧不仅增加胺的降解生成有机酸，同时大大加速CO2的腐蚀；固体物质：胺液中固体物质能够增加磨损，破坏金属的保护膜，加重腐蚀。由于固体物质的沉淀，也可能导致电偶腐蚀。

D防护措施系统不能超负荷，维持溶液负荷低于0.4mol酸气/胺溶液。控制再生塔底温度：对于乙醇胺系统为120℃，二乙醇胺系统为115℃。重沸器的使用温度低于140℃，高于此温度往往引起胺类的分解。为防止胺液污染，胺储罐和缓冲罐应使用气体覆盖，避免空气进入胺系统。使用冷凝水配制溶液，维持溶液浓度。使用缓蚀剂，可降低再生塔底重沸器的腐蚀。

使用大半径弯头和适当的工艺管线尺寸，减少管线内部凸点，消除紊流点和降低流速。设备入口接管设置适当的挡板，以减少磨损。设置处理5-10%胺液的循环过滤器，控制胺液中固含量低于0.1%（重量）。富胺液线上的控制阀应位于胺换热器后面，尽量靠近再生塔，以避免酸性气在换热器中泄漏。重沸器应在蒸汽侧控制，以便能在一个最低的合理的管壁温度下操作。限制乙醇胺浓度在15%(Wt)以内，限制二乙醇胺的浓度在25%(Wt)以内。设备材质选择以及制造加工应遵循湿硫化氢环境要求，