柴油车氮氧化物(NOx)检测仪校准规范

JJF1873—20201柴油车氮氧化物(NOx)检测仪校准规范1范围本规范适用于柴油车氮氧化物(NOx)检测仪的校准。2引用文件本规范引用了下列文件:JJF1071—2010国家计量校准规范编写规则GB3847—2018柴油车污染物排放限值及测量方法(自由加速法及加载减速法)GB18285—2018汽油车污染物排放限值及测量方法(双怠速法及简易工况法)凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。3术语和计量单位GB3847—2018界定的及以下术语和定义适用于本规范。3.1术语和定义3.1.1氮氧化物nitrogenoxideNOx自排气管排放的氮氧化物,包括一氧化氮(NO)与二氧化氮(NO2)。3.1.2NO2-NO转化率convertrateofNO2-NO当NO2气体通过NO2-NO转化器时,经过反应后转化成NO的摩尔分数与反应前NO2总的摩尔分数之比,以百分数(%)表示。3.2计量单位柴油车氮氧化物(NOx)检测仪采用法定计量单位,其中:CO2的摩尔分数以“%”或“10-2”表示;NO、NO2的摩尔分数以“10-6”表示。4概述检测仪(以下简称检测仪)是用来测量柴油车排气污染物中氮氧化物(NOx)浓度并具有CO2浓度监控功能的检测仪器。按测量方式分为直接测量NO、NO2的检测仪和使用NO2-NO转化器将NO2转化成NO后再进行测量的检测仪。按测量原理可分为采用化学发光进行测量的检测仪、采用紫外传感器进行测量的检测仪和采用红外传感器进行测量的检测仪。检测仪应具备NOx浓度的显示功能。主要由采样系统、预处理装置、分析单元、显示装置及主控系统等组成。JJF1873—202025计量特性5.1示值误差示值误差一般符合表1给出的要求。表1示值误差要求校准项目测量范围绝对最大允许误差相对最大允许误差NO的摩尔分数(0~4000)×10-6±25×10-6±4%NO2的摩尔分数(0~1000)×10-6±25×10-6±4%CO2的摩尔分数(0.0~18.0)×10-2±5%注:表中所列的绝对最大允许误差和相对最大允许误差,满足其中一项要求即可。5.2示值重复性示值重复性一般不超过表2给出的要求。表2示值重复性要求校准项目示值相对重复性示值绝对重复性NO的摩尔分数3%20×10-6NO2的摩尔分数3%20×10-6CO2的摩尔分数2%0.1×10-2注:表中所列的示值相对重复性和示值绝对重复性,满足其中一项要求即可。5.3NO2-NO转化率一般不低于90%。5.4传感器响应时间传感器响应时间一般不超过表3给出的要求。表3传感器响应时间τ904.5sτ104.7s注:本规范中的计量特性不作合格判定,仅供参考。6校准条件6.1环境条件6.1.1温度:(0~40)℃。6.1.2相对湿度:不大于85%。6.1.3电源:额定电压(220±22)V;频率(50±1)Hz。6.1.4周围的污染、振动、电磁干扰应对校准结果无影响。JJF1873—202036.2测量标准及其他设备6.2.1标准气体见附录A。6.2.2电子秒表日差:±0.5s/d。6.2.3浮子流量计测量范围:(1~10)L/min;准确度等级:4.0级。7校准项目和校准方法7.1示值误差7.1.1接通电源,按检测仪规定的时间预热。7.1.2按检测仪说明书规定进行调零。7.1.3不同测量方式的检测仪按其测量功能分别选择相对应符合表A.1规定的气体组分,按检测仪规定的流量要求向检测仪标气口通入附录A中1号标准气体,待示值稳定后,记录检测仪示值。启动气泵,排出标准气体使检测仪恢复零位,关闭气泵。重复测量3次,并计算其平均值。7.1.4分别向检测仪标气口通入附录A中2号、3号和4号标准气体,按照7.1.3进行测量。7.1.5按公式(1)和公式(2)计算示值误差:Δi=Cdi-Cs(1)δi=×100%(2)式中: Δi—第i校准点摩尔分数示值绝对误差,10-6;Cdi—第i校准点3次仪器摩尔分数示值平均值,10-6;Cs—第i校准点标准气体摩尔分数标称值,10-6;δi—第i校准点示值相对误差,%。7.2示值重复性7.2.1按检测仪说明书规定进行调零。7.2.2不同测量方式的检测仪按其测量功能分别选择相对应符合表A.1规定的气体组分,向检测仪标气口通入附录A中3号标准气体,待示值稳定后,记录检测仪示值。启动气泵,排出标准气体使检测仪回复零位,关闭气泵。7.2.3重复7.2.2操作,共记录3组数据。按公式(3)和公式(4)计算重复性:s=Cdmax-Cdmin(3)sr=d×100%(4)4s——示值绝对重复性，10-6;Camax——3次检测仪摩尔分数示值最高值，10-6;Camin——3次检测仪摩尔分数示值最低值，10-6;C₄——3次检测仪摩尔分数示值平均值，10-6;sr——示值相对重复性，%。7.3NO₂-NO转化率7.3.1标准气体法7.3.1.1检测仪示值误差满足5.1的要求后，进行转化率测量。7.3.1.2调整检测仪零位。7.3.1.3按检测仪说明书规定的方法进行检漏。7.3.1.4检漏通过后，按图1进行连接。7.3.1.5开启标准气体钢瓶的阀门，通入附录A中1号一氧化氮标准气体，二位三通电磁阀通电(P、A通),再启动检测仪气泵。调节节流阀，使通入检测仪的标准气体的流量维持图1中的气囊5不处于真空，也不充盈。待检测仪示值稳定后，记录氮氧化物的示值e;:7.3.1.6断开二位三通电磁阀电源(O、A通),通入清洁空气或零气，排出检测仪中标准气体至检测仪恢复零位。7.3.1.7重复7.3.1.5～7.3.1.6操作3次，计算3次测量平均值e。7.3.1.5～7.3.1.6操作3次，计算3次测量平均值Cr。7.3.1.9校准后的NO₂气体转化后测量值按照公式(5)计算：C₀——校准后的二氧化氮标准气体转化后摩尔分数测量值，10-6e₀———氧化氮标准气体摩尔分数的标称值，10-6;e——一氧化氮标准气体3次摩尔分数测量值e;的平均值，10-6;JJF1873—20205 Cf—二氧化氮标准气体转化后3次摩尔分数测量值Cfi的平均值,10-6。7.3.1.10按照公式(6)计算转换率:C0CC0Cf0式中:α—转换率;×100%(6)Cf0—二氧化氮标准气体摩尔分数标称值,10-6。7.3.2也可按GB18285—2018的方法对转化率进行校准,详见附录B。7.4传感器响应时间7.4.1分别将与传感器相对应的表A.1中的3号标准气体通入传感器样气室口,当对应的传感器输出指示对输入气体开始有响应起,至输出指示值达到示值误差测量时所记录仪器示值平均浓度的90%,用秒表记录所需要的时间,记为τ90。7.4.2保持3号标准气体持续通入,至仪器示值达到最终稳定浓度,此时将标准气体的通路切断,通入清洁空气或零气,排出检测仪中标准气体。从传感器的输出指示开始下降的时刻起,至输出指示值达到示值误差测量时所记录的仪器示值平均浓度的10%,用秒表记录所需要的时间,记为τ10。7.4.3通入清洁空气或零气,排出检测仪中标准气体至检测仪恢复零位。7.4.4重复7.4.1~7.4.3操作3次,分别计算3次测量值τ90和τ10的平均值。8校准结果表达检测仪经校准后出具校准证书,校准证书信息应符合JJF1071—2010中5.12的要求,校准证书内页格式参见附录C。检测仪示值误差测量不确定度评定的示例参见附录D。9复校时间间隔检测仪复校时间间隔建议一般不超过1年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定的,因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。JJF1873—20206附录A标准气体及其要求标准气体应是有证标准物质,并在有效期内使用。气体标准物质配制的标称值与表A.1所规定标准值的差应不超过±15%。一氧化氮标准气体的标称值的相对扩展不确定度不应大于1%,二氧化氮标准气体的标称值的相对扩展不确定度不应大于2%,二氧化碳标准气体的标称值的相对扩展不确定度不应大于1%,氧标准气体的标称值的相对扩展不确定度不应大于2%,用于测量转化率的二氧化氮和一氧化氮标准气体的摩尔分数标称值相差不应超过±10×10-6。表A.1试验用气体标准物质的摩尔分数标准气体摩尔分数1号气体2号气体3号气体4号气体NO300×10-6900×10-61800×10-63000×10-6NO250×10-6160×10-6300×10-6600×10-6CO22.0×10-26.0×10-28.0×10-212.0×10-2O220.8×10-27采用臭氧发生器进行转化率校准的方法B.1接通电源，按照检测仪使用说明书要求预热调零。B.2按检测仪说明书规定的方法进行检漏。B.3检漏合格后，按照图B.1要求连接各试验设备，将附录A中1号氧气标准气体和附录A中3号一氧化氮标准气体连接到图1中对应入口，并将装置出口连接到检测仪B.4打开一氧化氮气体入口，通入附录A中3号一氧化氮标准气体，控制两位三通电磁阀，使一氧化氮气体进入检测仪器，记录检测仪NO摩尔分数示值。B.5打开氧气入口，通入附录A中1号氧气标准气体，调节流量控制器，通过三通连接器稀释管路中的一氧化氮，使检测仪测得的NO摩尔分数示值约为B.4测得摩尔分数示值的50%,记录此时检测仪NO摩尔分数示值c。在该过程中，臭氧发生器不起B.6保持B.5的气路状态，打开臭氧发生器，以产生足够的臭氧，将检测仪测得的NO摩尔分数示值降低到B.4测得摩尔分数示值的10%(最低为5%),记录此时检测仪NO摩尔分数示值d。B.7保持B.6的气路状态，切换两位三通电磁阀，使混合气体进入NO₂-NO转化器，记录此时检测仪NO摩尔分数示值a。B.8保持B.7的气路状态，关闭臭氧发生器，混合气体保持经过NO₂-NO转化器的状态，记录此时检测仪NO摩尔分数示值b。B.9重复B.4～B.8,总共测量3次。B.10按照公式(B.1)计算转化率：JJF1873—20208式中:α—一氧化氮标准气体测得的NO2-NO转化率,%;a—一氧化氮标准气体在B.7中检测仪测得的摩尔分数示值,10-6;b—一氧化氮标准气体在B.8中检测仪测得的摩尔分数示值,10-6;c—一氧化氮标准气体在B.5中检测仪测得的摩尔分数示值,10-6;d—一氧化氮标准气体在B.6中检测仪测得的摩尔分数示值,10-6。JJF1873—20209附录C校准证书(内页)格式校准项目校准结果NO2-NO转化率NO通道示值误差标准气校准点摩尔分数绝对误差相对误差相对扩展不确定度(k=2)1号气NO:10-610-6%2号气NO:10-610-6%3号气NO:10-610-6%4号气NO:10-610-6%NO2通道示值误差标准气校准点摩尔分数绝对误差相对误差相对扩展不确定度(k=2)1号气NO2:10-610-6%2号气NO2:10-610-6%3号气NO2:10-610-6%4号气NO2:10-610-6%CO2通道示值误差标准气校准点摩尔分数绝对误差相对误差相对扩展不确定度(k=2)1号气CO2:10-610-6%2号气CO2:10-610-6%3号气CO2:10-610-6%4号气CO2:10-610-6%示值重复性NO通道NO2通道CO2通道传感器响应时间NO通道τ90τ10NO2通道CO2通道注:不同测量原理的检测仪,选择相对应的通道进行校准。JJF1873—202010附录D检测仪NO、NO2、CO2示值误差测量不确定度评定的示例D.1建立测量模型D.1.1测量模型用国家标准物质研究中心定值的标准气体对一台柴油车氮氧化物(NOx)检测仪示值误差进行校准。按检测仪规定的流量要求向检测仪通入符合规定的标准气体,待示值稳定后,读取仪器的示值,重复测量3次,并计算其平均值,与标准气体的标称值做比较,两者差值即为示值误差。按示值误差公式(D.1)建立测量模型。(D.1)Δi=Cdi-Cs(D.1)式中:Δi—第i校准点的摩尔分数示值绝对误差; Cdi—第i校准点3次测量摩尔分数的平均值;Cs—标准气体的摩尔分数标称值。D.1.2合成标准不确定度对于输出量Δi而言,由于输入量Cdi为第i校准点3次测量摩尔分数的平均值,Cs式(D.1)依据不确定度传播律得到合成标准不确定度公式:u(Δi)=c2(Cdi)u2(Cdi)+c2(Cs)u2(Cs)(D.2) 式中: u(Cdi)—被校测试仪引入的标准不确定度分量;u(Cs)—标准气体引入的标准不确定度分量。D.1.3灵敏系数式(D.2)中灵敏系数为:c(Cdi)=∂Δi/∂Cdi=1(D.3)c(Cs)=∂Δi/∂Cs=-1(D.4)根据公式(D.3)、公式(D.4)得到合成标准不确定度:u(Δi)=u2(Cdi)+u2(Cs)(D.5) D.2输入量的不确定度来源 D.2.1被校测试仪引入的标准不确定度分量u(Cdi),包括: a)由测量重复性引入的标准不确定度分量u1(Cdi);b)由测试仪分辨力引入的标准不确定度分量u2(Cdi)。测量重复性引入的标准不确定度分量和测试仪分辨力引入的标准不确定度分量合成作为被校测试仪引入的标准不确定度分量。D.2.2由标准气体引入的标准不确定度分量u(Cs)。JJF1873—202011D.3不确定度分量评定D.3.1被校测试仪引入的标准不确定度分量u(Cdi) D.3.1.1由测量重复性引入的标准不确定度分量u1(Cdi)测量重复性可以通过连续测量得到的测量列,采用A类方法进行评定。在重复测量条件下,用检测仪测量标准气体中各组分气体的摩尔分数,测量10次,测得数据见表D.1。表D.1重复性测量数据各组分气体摩尔分数标称值测量值单次实验标准差12345678910CNO/10-69009079119139129129119119079069109102.5CNO/10-621601681721651671681701721741661681692.9CCO/10-226.06.026.086.116.126.26.196.066.026.126.196.110.067由统计得各组分气体的单次实验标准差:s(NO)=2.5×10-6s(NO2)=2.9×10-6s(CO2)=6.7×10-4实际测量时,在每个测量点重复测量3次,取其平均值。故测量重复性引入的标准不确定度为:u1(NO)(Cdi)=s(NO)/=1.5×10-6u1(NO2)(Cdi)=s(NO2)/=1.7×10-6 u1(CO2)(Cdi)=s(CO1)/=3.9×10-4 D.3.1.2由测试仪显示分辨力引入的标准不确定度分量u2(Cdi)测试仪的显示分辨力为:NO的摩尔分数(1×10-6);NO2的摩尔分数(1×10-6);CO2的摩尔分数(0.01×10-2),按均匀分布计,则其引入的标准不确定度为:u2(NO)(Cdi)=0.29×1×10-6=2.9×10-7u2(NO2)(Cdi)=0.29×1×10-6=2.9×10-7u2(CO2)(Cdi)=0.29×0.01×10-2=2.9×10-5D.3.1.3被校测试仪引入的标准不确定度分量u(Cdi)按照JJF1033—2016《计量标准考核规范》的要求,根据实际测量的结果,发现测量重复性引入的不确定度分量远远大于数显量化误差引入的不确定度分量,故由输入量Cdi引入的标准不确定度为:u(NO)(Cdi)=1.5×10-6u(NO2)(Cdi)=1.7×10-612u(CO2)(Cdi)=3.9×10-4D.3.2由标准气体浓度定值引入的标准不确定度分量u(Cs)标准气体是由国家标准物质研究中心定值,其中氮中NO标准气体、氮中CO2标准气体相对扩展不确定度为1%,空气中NO2标准气体相对扩展不确定度为2%。正态分布,k=2,则由标准气体浓度定值引入的标准不确定度分量为:u(NO)(Cs)=900×10-6×1%/2=4.5×10-6u(NO2)(Cs)=160×10-6×2%/2=1.6×10-6u(CO2)(Cs)=6.0×10-2×1%/2=3.0×10-4D.4标准不确定度分量一览表各标准不确定度分量汇总见表D.2。表D.2标准不确定度分量一览表输入量不确定度来源符号数值灵敏系数输出量标准不确定度分量被校测试仪测量NO被校测试仪测量NO引入的不确定度 u(NO)(Cdi)1.5×10-61