有机硅化学：第四章 有机硅化学起始原料

第四章有机硅化学起始原料元素硅四氯化硅三氯硅烷三烷氧基硅烷四烷氧基硅烷其它起始无机硅原料有机氯硅烷原料所有的有机硅起始原料都来自于石英19:322有机硅化学

第四章硅（工业硅）有机硅合金（铝、铁等）太阳能级晶体硅电子级半导体硅（沉淀、气相）白炭黑、硅微粉石英材料和器件、光纤硅溶胶单质硅的应用19:323有机硅化学

第四章单质硅的冶炼过程单质硅的纯度大约在98%左右19:324有机硅化学

第四章单质硅的冶炼过程19:325有机硅化学

第四章SiCl4应用制备有机硅化合物；如硅酸酯、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热衬垫等。制造半导体用多晶硅、高纯SiO2、无机硅化物(如氮化硅、碳化硅等)；生产大比表面积白炭黑、合成酰肼及用作烯烃类聚合催化剂；制造光导纤维内芯材料和作为生产高纯石英玻璃的原料等；在军事工业中用于制造烟幕剂；在冶金工业中用于制造耐腐蚀硅铁；在铸造工业中用作脱模剂。19:326有机硅化学

第四章SiCl4的制备硅铁氯化法硅铁加人氯化炉内，然后加热到300oC左右，通人Cl2进行反应，生成SiCl4，经冷凝后得到粗品SiCl4。废触体氯化法硅氢氯化法SiCl4是作为HSiCl3的副产物制备的，需进行精密精馏提纯。SiO2氯化法碳化硅为原料生产SiCl4的报道，但碳化硅成本较高，且反应须在>1100oC的高温下进行。因此，通常将碳化硅的合成与氯化一体化进行，即使SiO2与C的混合物在高温下氯化。该方法所使用的SiO2的包括石英、硅藻土、稻壳灰、锆英砂。19:327有机硅化学

第四章HSiCl3应用HSiCl3有机硅太阳能级晶体硅电子级半导体硅HSiCl3制备19:328有机硅化学

第四章HSi(OR)3应用HSi(OR)3有机硅烷偶联剂太阳能级晶体硅电子级半导体硅HSi(OR)3制备19:329有机硅化学

第四章Si(OR)4应用Si(OR)4有机硅烷交联剂太阳能级晶体硅二氧化硅(粉体、薄膜、溶胶)Si(OR)4制备涂层成膜物19:3210有机硅化学

第四章其它无机起始原料SiCH2SiCl2(SiF2)nH2SiF6SiH4Si+CHSiCl3+3H2+2AlSiF4+SiSiF4+2HFSiCl4+4H219:3211有机硅化学

第四章有机氯硅烷原料直接法合成有机氯硅烷反应过程合成有机硅单体的一种最有价值的方法，由Rochow在1941年提出的其中R为甲基、乙基、苯基、乙烯基、烯丙基等。19:3212有机硅化学

第四章直接法合成甲基氯硅烷19:3213有机硅化学

第四章直接法合成甲基氯硅烷机理游离基机理[1945年赫德和罗乔提出]该机理不能解释产物中Me2SiCl2含量高达80%－90%(质量分数)，这对游离基反应是不可想象的。19:3214有机硅化学

第四章化学吸附机理(接触催化机理)[1956年克列班斯基]二甲基二氯硅烷19:3215有机硅化学

第四章1/2CH4+1/2H2+1/2CClCH3ClCH3(CH3)2SiCl2ClCH31619:32有机硅化学

第四章ClCH3甲基三氯硅烷17根据接触催化机理理论，当CuCl与具有不饱和原子价的表面硅原子相碰撞时，能在Si表面上形成表面活性中心硅的部分氯化物，并改变表面吸附性能，使CH3Cl与SiCl2反应形成有机氯硅烷，CH3Cl中的Cl被转移至硅表面，形成新的活性中心。因此控制Si表面很关键。19:32有机硅化学

第四章二甲基四氯二硅烷19:32有机硅化学

第四章18甲基氯硅烷的生产反应动力学MeCl向Si-Cu触体表面扩散MeCl分子在Si-Cu触体表面化学吸附MeCl分子在Si-Cu触体表面反应形成生成甲基氯硅烷甲基氯硅烷在触体表面解析甲基氯硅烷在气流中扩散，离开反应区硅原子向触体表面扩散，填补Si-Cu晶格中的硅空隙(I)(II)(III)(IV)(V)(VI)决定性的一步甲基氯硅烷的生产装置

反应在300℃引发后，再降温至250℃运行，保持体系中不进入氧气，且不断吹入CH3Cl，保持硅粉悬浮。19:3219有机硅化学

第四章19:3220有机硅化学

第四章硅粉组成中通常会有些杂质，对合成影响不大，比如Fe对反应活性无害，在0.5%以下还有助催化作用，Al也不是毒物，但对提高Me2SiCl2含量不利，必须控制在0.2%以下。通常认为直接法合成氯硅烷应该用有杂质指定含量的化学硅。

硅粉表面控制方法：

a.就宏观控制来说，与Si粉磨细加工时氧化程度及Si粉的粒度有关；

b.就微观控制来说，在反应速度降低时，可通入HF，使其表面新鲜；

c.在床体结构设计中，也要避免Si粉严重磨损而产生细小颗粒，使分散性变差，对提高活性表面积和散热都不利，故需将产生的小颗粒从反应器顶部吹出。21影响直接法合成有机氯硅烷的因素硅粉

硅粉，卤代烷，催化剂，助催化剂，添加剂，反应浓度，反应压力，反应装置等。19:32有机硅化学

第四章不同的金属及其化合物作为催化剂用于不同烃基卤硅烷合成Cu及其化合物用于甲(乙基)氯硅烷合成Ag及其化合物用于苯基氯硅烷合成Sn及其化合物用于乙烯基氯硅烷合成铜系催化剂的活性、寿命及选择性既与催化剂自身化学组成有关，也与温度、晶体结构及与硅的紧密接触程度有关。铜系催化剂制备或处理方法对催化有很大影响。晨光化工研究院制备10µmCu-Cu2O-CuO三元铜系催化剂具很好催化效果。22催化剂19:32有机硅化学

第四章23Ag对MeHSiCl2含量提高有显著效果。Zn加入Si含量的0.1%－1%，可提高Me2SiCl2含量。Al可提高Me3SiCl收率。Ni用于Si-Cu催化剂对生成MeHSiCl2和Me2HSiCl有利。助催化剂

本身无催化作用，少量加入催化剂中使催化剂活性、选择性、寿命等显著提高。19:32有机硅化学

第四章卤代烃及其添加剂氯甲烷的制备方法决定了其杂质组成氯甲烷甲烷氯化法甲醇氯化法水<50ppm甲醚<50ppm甲醇<50ppm氯化氢氯乙烷不挥发物水二氯甲烷氯乙烯一氧化碳二氧化碳高沸物氯甲烷纯度必须在99.9%以上2419:32有机硅化学

第四章25N2——提高Me2SiCl2收率，提高散热效率，减少热裂解反应H2——提高产物中含Si-H化合物的含量(如MeHSiCl2)Cl——提高产物中Si-Cl化合物的含量路易斯酸——增加含Si-Cl硅烷含量，如FeCl3，AlCl3，SnCl4HCl——增加中间物Si-Cl和Si-H化合物含量烃类——苯加入生成MePhSiCl2氯甲烷加入在EtCl和Si/Cu反应中生成MeEtSiCl2水——降低反应速度，增加产物中Si-H收率和残渣的量,

ppm级水份可提高(CH3)2SiCl2含量添加剂目的是用来改变反应条件或得到理想的目的产物收率。19:32有机硅化学

第四章直接合成反应为放热反应，放热量80kCal/molMe2SiCl2，反应温度对产物组成影响明显。当反应温度大于300℃，随温度上升，Si-Cl含量上升而Si-C含量下降，即温度升高(CH3)2SiCl2含量下降，CH3SiCl3及CH3SiHCl2含量上升；且总的硅转化率下降。温度控制问题是工程上特别需要注意的问题。26反应温度

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第四章直接法合成甲基氯硅烷时，副产物多，组份多(41个)，沸点差距小，有些化合物还形成共沸物。氯硅烷沸点含量SiMe426.2<1.0HSiCl331.8<1.0Me2SiHCl35.0<1.0MeSiHCl241.83~5SiCl457.6<1.0Me3SiCl57.93~5MeSiCl366.44~20Me2SiCl270.265~80EtSiHCl274.0<0.5甲基氯硅烷主要产物组成27甲基氯硅烷的分离与纯化19:32有机硅化学

第四章共沸物成分质量分数/%沸点(101.3kPa)/℃Me3SiCl-SiCl435.2:64.854.7MeSiHCl2-SiCl436.5:63.553.0甲基氯硅烷中的共沸物2819:32有机硅化学

第四章用于合成下游产品（特别是硅橡胶）要求纯度高(99.95%)。尽量使主要产物Me2SiCl2、MeSiCl3、Me3SiCl、MeHSiCl2、Me2HSiCl、SiMe4，得到较纯的产品供下游产品使用。纯化方法

a.一般精馏法

b.共沸分馏法

c.萃取分馏法

d.化学分离法2919:32有机硅化学

第四章19:32有机硅化学

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