第三章1 经典合成方法

第三章经典合成方法化学气相沉积法高温合成低温合成和分离高压合成低压合成热熔法3.1化学气相沉积法一、化学气相沉积的简短历史回顾二、化学气相沉淀的技术原理三、化学气相沉淀的技术装置四、CVD技术的一些理论模型一、化学气相沉积的简短历史回顾1.CVD(ChemicalVaporDeposition)的定义化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。

2.历史的简短回顾→古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层→中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载）→20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛）→20世纪60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。→1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耙合依靠另一个自发反应提供的能量控动来完成二、化学气相沉积的技术原理

CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD技术用于无机合成材料有以下特点1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。实例：涂层刀具2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作为原材料制备。实例：气相分解硅多晶硅。3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等也有一定的要求。反应物在室温下是气体，或在不太高的温度下就有相当的蒸汽压，而且容易获得高纯品；能够形成所需要的材料沉积层，其它反应物则是易挥发的；沉积装置简单，操作方便。工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉

若从化学反应的角度看，化学气相沉积法包括热分解反应、化学合成反应和化学输运反应三种类型。2.1简单热分解和热分解反应沉积2.2氧化还原反应沉积2.3其它合成反应沉积2.4化学输运反应沉积2.5等离子增强的反应沉积2.6其它能源增强的反应沉积3.1.1热分解反应沉积最简单的气相沉积反应就是化合物的热分解。热解法一般在最简单的单温区炉中进行，于真空或惰性气体气氛中加热衬底物到所需温度后，通入反应物气体使之发生热分解，最后在衬底物上沉积出固体材料层。热解法已用于制备金属、半导体、绝缘体等各种材料。这类反应体系的主要问题就是反应源物质和热解温度的选择。在选择反应源物质时，既要考虑其蒸汽压与温度的关系，又要注意在不同热解温度下的分解产物，保证固相仅仅为所需要的沉积物质，而没有其他杂质。

通常IVB族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素，并且唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge合金膜。例如：金属的烷基化合物，其M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜。如三丁基铝热解可得金属铝膜也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如：也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物，例如：此外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜适合CVD技术使用，多用于沉积贵金属例如：值得注意的是通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很难作为CVD技术的原料气(有时又称为前体化合物precursors)而有机烷基金属则通常是气体或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时，常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金属有机化学气相沉积(Metal—OrganicChemicalVaporDeposition简称为MOCVD)技术。其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝[Al(OC3H7)3]以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。3.1.2化学合成反应

一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体．便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。例如：在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式，即化学合成反应。例如：综上所述，绝大多数沉积过程都涉及两种或多种气态反应物在同一热衬底上相互反应，这类化学反应即为化学合成反应，也叫氧化还原反应。和热解法比较，化学合成反应的应用更为广泛。因为可用于热解沉积的化合物并不多，而任意一种无机材料原则上都可通过合适的反应合成出来。例如：石英光纤预制棒的生产在通信光纤制备过程中，重要内容之一是光纤预制棒的制备，预制棒是光纤的原料，对光纤的性能、质量起着至关重要的作用，是光纤生产的核心技术。而拉丝工艺，通常是将气相沉积法工艺和外包层技术结合制成的大预制棒直径缩小且保持芯包比和折射率分布恒定的操作。光纤预制棒是光缆生产的最“源头”项目，目前国内光缆生产厂家约200家，大部分靠买进口光纤或光纤预制棒来生产光缆。为了满足我国光纤、光缆生产厂家对光纤预制棒的需求，更好地促进通信事业的发展，国家将大力支持常规光纤预制棒企业，发展和促进设备国产化，特别是相关的配套设备的研发，形成光纤预制棒制造设备的产业链，迅速提高我国光纤预制棒生产能力。目前光纤芯预制棒制备技术四种工艺共存，这四种工艺分别为管外沉积法（OVPO）、气相轴向沉积法（VAD）、改进汽相沉积法也叫管内沉积法（MCVD）和等离子体化学汽相沉积工艺（PCVD）。光纤芯棒的光学特性主要取决于芯棒制造技术，而光纤预制棒的成本取决于外包层技术。现今光纤外包层制造技术包括套管法、阿尔卡特（Alcatel）公司发明的等离子喷涂法（PlasmaSpary）、火焰水解法（SOOT）和美国朗讯科技公司发明的溶胶法－凝胶法（Sol－gel法）。3.1.3化学输运反应沉积有—些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。例如HgS就属于这一类，具体的反应可以写成：也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。例如，ZnSe单晶的生长。ZnSe是一种很好的发光材料，它具有直接跃迁型能带结构，较高的发光效率，低的吸收系数，近年来一直是研制蓝绿光发光二极管的热门材料。ZnSe晶体属面心立方，熔点高达1520℃，并且在熔化时有很大的蒸气压，从熔体中直接生长单晶十分困难，目前国际上主要应用升华法生长。近来美国北卡莱罗纳州立大学在优质ZnSe单晶衬底以分子束外延得到发光二极管，寿命已达5000h以上。目前采用I2作输运剂，以化学气相沉积法生长ZnSe单晶的方法也日益发展起来。

这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态化合物的反应温度T2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。但是这不是固定不变的。有时候沉积反应反而发生在较高温度的地方。例如，碘钨灯的工作原理碘钨灯(或溴钨灯)灯光的光色接近于日光的光色就必须提高钨丝的工作温度。提高钨丝的工作温度(2800℃～3000℃)就大大加快了钨丝的挥发，挥发出来的钨冷凝在相对低温(～1400℃)的石英管内壁上，使灯管发黑，也相应地缩短钨丝和灯的寿命。如在灯管中封存着少量碘(或溴)，灯管工作时气态的碘(或溴)就会与挥发到石英灯管内壁的钨反应生成四碘化钨(或四溴化钨)。四碘化钨(或四溴化钨)此时是气体，就会在灯管内输运或迁移，遇到高温的钨丝就热分解把钨沉积在因为挥发而变细的部分，使钨丝恢复原来的粗细。四碘化钨(或四溴化钨)在钨丝上热分解沉积钨的同时也释放出碘(或溴)，使碘(或溴)又可以不断地循环工作。由于非常巧妙地利用了化学输运反应沉积原理，碘钨灯(或溴钨灯)的钨丝温度得以显著提高，而且寿命也大幅度地延长。

因此，碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学输运过程就是由低温向高温方向进行的。3.2高温合成高温的获得和测量高温合成反应类型高温还原反应化学转移反应高温固相反应3.2.1

高温的获得和测量1、高温的获得

高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段和它们所能达到的温度，见下表。

（1）电阻炉电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉，它的优点是设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。炉内工作室的温度将稍低于这个温度。注意：使用温度应低于电阻材料最高工作温度，可延长寿命。几类重要的电阻发热材料

①碳素材料发热体优点：在真空下可以达到相当高的温度，缺点：在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。

②金属发热体在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，已被证明是适用于产生高温的。实验室常用马弗炉发热体常用镍铬丝，可达1000℃；钨管做发热元件最高可达3000℃，通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。惰性气氛需高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气能形成氮化物③碳化硅发热体碳化硅发热体大多数使用硅碳棒做成的，也有用硅碳管的。用硅碳棒做发热体的电阻炉通常称作硅碳棒炉，可加热到1350℃，短时间可加热到1500℃。箱式电阻炉管式电阻炉电弧炉及其结构示意图下表是电阻发热材料的最高工作温度（2）感应炉感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。优点：操作方便，清洁，升温速度快缺点：所用电学仪器多，设备费用大感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。（3

）电弧炉

电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路。2、高温的测量（1）测温仪表的主要类型测温装置光学高温计广泛用来测量冶炼、浇铸、轧钢、玻璃熔窖、锻打、热处理等温度，是冶金、化工和机械等工业生产过程中不可缺少的温度测温仪表之一。镍铬－镍硅热电偶外型尺寸较小，具有热响应时间小、结构简单、价廉、使用方便等特点，适用于分析仪器设备等工业测温。（2）热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。3.能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。4.侧温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之间应用，某些情况甚至可达3000℃。5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。由上述可知，热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中，但是热电偶在使用中，还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。（3）光学高温计使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制。例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量，在这方面光学高温计具有显著的优势。光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。优点：

1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。2.测量温度较高，范围较大，可测量700一6000℃。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负10℃，且使用简便、测量迅速。3.2.2高温合成反应类型很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下：

1.高温下的固相合成反应。C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。

2.高温下的固—气合成反应。如金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。

3.高温下的化学转移反应。

4.高温熔炼和合金制备。

5.高温下的相变合成。

6.高温熔盐电解。

7.等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。

8.高温下的单晶生长和区域熔融提纯。3.2.3高温固相反应这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通过高温下(一般1000-1500℃)反应物固相间的直接合成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实际应用背景，且从反应来看有明显特点。下面举一实例来比较详细地说明此类高温下发生的固相反应的机制和特点，以及作为合成反应时的有关问题。

在一定的高温条件下，MgO与Al2O3的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl2O4晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO和Al2O3晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。

同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。

根据上述的分析和实验的验证，MgAl2O4生成反应的机制应该可由下列(a)，(b）二式表出：

固相反应的机制和特点从热力学上讲，上述完全可以进行。然而实际上在1200℃下反应几乎不能进行，1500℃下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？这可从下面的简单图示中得到初步说明。综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。固相反应的缺点：反应以固态形式发生，反应物的扩散随着反应的进行途径越来越长，反应速度越来越慢；反应的进程无法控制，反应结束时往往得到反应物和产物的混合物难以得到组成上均匀的产物3.2.4高温还原反应这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的∆Hf、∆Gf等关系紧密。1、氢还原法（1）氢还原法的基本原理少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下。此反应的平衡常数：平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为：当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强。因此，还原反应的平衡常数为（

2）用氢还原氧化物的特点

①还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物——水蒸气。只要H2和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。要使氧化物完全被还原为金属，必须使氢过量。②还原金属高价氧化物时会得到一系列含氧较少的低价金属氧化物。氧化物中金属的化合价降低时，氧化物的稳定性增大，不容易还原。需要更高的条件才能还原出金属。

③在不同的反应温度下还原制得金属的物理性质和化学性质不同。在低温下，制得的金属具有大的表面积和强的反应能力，其中某些具有可燃性，在空气中就会自燃。升高还原温度会使金属的颗粒聚结起来而减少了它们的表面积，金属颗粒的内部结构变得整齐和更稳定，结果使金属的化学活泼性降低。（3）氢还原法制钨用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：

还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700℃左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。表2—5用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系图2—6在H2+H2O的混合气体中钨的氧化物在各种温度下的稳定性2．金属还原法

金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属化合物(氧化物、卤化物)的方法，还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。用作还原剂的金属主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等，其中Al因为具有高沸点和价格低廉而应用最广泛，Ca次之。（1）还原剂的选择根据什么原则来选择还原用的金属?除了比较生成自由能的大小外，还应考虑以下几点：（1）还原力强。（2）容易处理。（3）不能和生成的金属生成合金。（4）可以制得高纯度的金属。（5）副产物容易和生成金属分离。（6）成本尽可能低。

通常用做还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物)而改变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在用熔点低的钠时，要比用铯和钙时进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行。此外为了使反应能在较低温度下进行，也可用氯酸钾等氧化剂作为助燃剂。还原氯化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化物时的颗粒大。

还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。氟化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，但还原氟化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在洗涤提纯时容易被氧化。在制备热分解法的细粉金属时，多以钠来还原氟化物。

还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能力又几乎相同。因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和许多金属生成合金。一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成金属中，但使残留量降到0.5%以下是很困难的。钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。例如：氧化钨的铝热还原又如：镁热还原，用镁还原TiCl4制取金属钛的过程，为金属钛生产的主要方法之一。还原作业在高温、惰性气体保护气氛中进行，还原产物主要采用真空蒸馏法分离出剩余的金属镁和MgCl2，获得海绵状金属钛。（2）还原金属的提纯

金属还原剂中的杂质能玷污所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去，镁在铁甑中，在一定的真空下，加热至600℃，将产生的蒸气在400℃下令其冷却凝固。钙在真空中加热到1000℃左右，将所生成的蒸气冷至850一900℃使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。镁通过升华可以得到99.99%的纯品。铝、铯很难提纯，应购买最纯的市售品。

其次，在用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。钠可用小刀切成细片，也可在长颈的完全干燥的烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机溶剂共热，熔融后一面振荡，一面搅拌，冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的“钠砂”。有时，与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但难于长期保存。

结晶状的钙、镁可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它们可用研钵或球磨粉碎。经熔融的钙棒或钙块，应一面往上滴石油醚，一面用切削机切成适当厚度的片，保存在油中。使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径lmm，长3—5mm的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。（3）助熔剂

还原金属时加入助熔剂有两个目的，一是改变反应热，二是使熔渣易于分离。若熔渣的粘度太大而缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。制备高熔点金属时不易完全熔融，如果生成金属的小粒能部分地