第2章 液态金属的结构与性质

2024/3/191/73材料成型与控制专业第二章液态金属的结构与性质

2024/3/192/731、液体的分类

·原子液体（如液态金属、液化惰性气体）

·分子液体（如极性与非极性分子液体）

·离子液体（如各种简单的及复杂的熔盐）2.1材料的固液转变2024/3/193/732、液体的表观特征具有流动性

（液体最显著的性质）；可完全占据容器的空间并取得容器内腔的形状

（类似于气体，不同于固体）；不能够象固体那样承受剪切应力，表明液体的原子或分子之间的结合力没有固体中强

（类似于气体，不同于固体）；具有自由表面

（类似于固体，不同于气体）；液体可压缩性很低

（类似于固体，不同于气体）。2024/3/194/733、液体的基本性质物理性质：密度、粘度、电导率、热导率和扩散系数等；物理化学性质：等压热容、等容热容、熔化和气化潜热、表面张力等；热力学性质：蒸汽压、热膨胀与凝固收缩等。2024/3/195/73

金属液体粘度较大，而水的粘度非常小。2024/3/196/734、液体的结构和性质与材料成形的关系液体的界面张力、潜热等性质

凝固过程的形核及晶体的生长液体的结构信息

凝固的微观机制

液体的原子扩散系数、界面张力、传热系数、结晶潜热、粘度等性质

成分偏析、固-液界面类型及晶体生长方式

热力学性质及在液相中的扩散速度

炼钢、铸造合金及焊接熔池的精炼2024/3/197/735、相变相变化过程：液体蒸发、气体凝结、多晶转变。一定条件下相之间的转变过程。即：相变过程。相平衡：多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。2024/3/198/73金属的凝固：凝固：金属由液态转变为固态的过程。（宏观）结晶：从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。（微观）H2O的压力－温度相图2024/3/199/73金属从固态熔化为液态时的状态变化固态原子在平衡位置振动振动频率加快，振幅增大达到新的平衡位置，晶格常数变化超过原子激活能原子离开平衡位置处的点阵，形成空穴离位原子达到某一数值加热加热加热金属由固态转变为液态体积膨胀约3%—5%

，电阻、粘度发生变化温度不会升高，晶粒进一步瓦解为小的原子集团和游离原子原子脱离晶粒的表面，晶粒失去固有的形状和尺寸2024/3/1910/732.2液态金属的结构一、液态结构与固态结构间的异同1、间接研究方法：研究金属熔化、汽化时的物理现象间接研究液态结构。从液态金属的热物理性质看，液态结构更像固态结构。一些金属在熔化和汽化时的热物性质变化2024/3/1911/73（1）金属的汽化潜热远大于熔化潜热，以铝为例：汽化潜热/熔化潜热=27.8。气态金属——原子间结合键几乎全部破坏。液态金属——原子间结合键仅部分被破坏。所以，液态金属结构类似于固态金属。（2）由固态变液态，熵的增值相对于熔点前的熵值并不算大。（熵代表系统结构紊乱性变化）。即：在熔点附近：液固结构相差不大。2024/3/1912/732、直接研究方法：通过液态金属X射线衍射分析来直接研究金属的液态结构。

横坐标为观测点至某一任意选定的原子（参考中心）的距离，对于三维空间，它相当于以所选原子为球心的一系列球体的半径。纵坐标表示当半径增加dr长度时，球壳内原子个数的变化值，其中

（r）称为密度函数。1232024/3/1913/73

对于实际液体的原子分布曲线，其第一峰值与固态时的衍射线（第一条垂线）极为接近，其配位数与固态时相当。第二峰值虽仍较明显，但与固态时的峰值偏离增大，而且随着r的增大，峰值与固态时的偏离也越来越大。当它与所选原子相距较远的距离时，原子排列进入无序状态。表明：液态金属中的原子在几个原子间距的近程范围内，与其固态时的有序排列相近，只不过由于原子间距的增大和空穴的增多，原子配位数稍有变化。1232024/3/1914/733、液体的流动特性——像气体；

但体积特性、热特性——像固体——局部原子排列与固体无异——近程有序。

因此，关于液体，有两种说法：（1）本质上是密集的气体；（2）高度有缺陷的晶体。4、固液在外力下，外观的变化液体：外力——改变形状——流动（如重力下—水由高处流向低处）；固体：剪应力——弹性变形；外力去除—变形消失。即：固体不能流动。2024/3/1915/735、其它方面（1）熔化时，体积膨胀3%-5%左右；（2）扩散系数： 液——溶质扩散系数约10-5cm2/sec数量级； 固——溶质扩散系数约10-8cm2/sec数量级。 差1000倍。（3）晶态 固——晶体、非晶体 液——非晶体2024/3/1916/73二、理想纯金属的液态结构特点1、原子间保持较强的结合能；2、原子排列小距离内（仅在原子集团内——几十到几百个原子的集团）有规律——近程有序；3、原子集团处于瞬息万变状态——能量起伏；4、原子集团之间存在“空穴”，共有电子运动发生变化；（电子难飞跃“空穴”，电阻率升高）5、原子集团尺寸、速度与温度有关。（温度升——尺寸降、速度大）2024/3/1917/731200℃1700℃1550℃1400℃不同温度下液态金属结构示意图2024/3/1918/73三、实际金属的液态结构特点1、存在大量杂质原子（1）杂质是多种多样的，非一种；（2）杂质分布不均匀；

浓度起伏：游动原子集团之间存在成分不均匀性；

结合力不同：结合力强的易聚；

能量起伏：各微观区域的能量不同，有的微区能量高，有的微区能量低。2024/3/1919/73（3）杂质存在方式不同：溶质、化合物。

A、B结合力较强——形成新的化学键——临时不稳定化合物；（低温化合，高温分解）

A、B结合力非常强——形成强而稳定的化合物——新相；

B-B、B-A结合力小于A-A，则A-A原子聚集——B被排斥在集团外或液体表面——降低表面张力——表面活性元素。2024/3/1920/732、杂质的来源（1）常用金属为多元合金；（2）原材料存在多种杂质；（3）熔化时，被污染（金属与炉气、熔剂、炉衬反应、吸气，带进杂质）。2024/3/1921/733、实际金属液态结构——非常复杂。（1）也存在游动原子团、空穴及能量起伏；（2）原子团、空穴中有各种合金元素及杂质元素；（3）存在浓度起伏；（4）存在不稳定或稳定化合物（固、气、液）。2024/3/1922/732.3液态金属的性质液态合金有各种性质，与材料成形过程关系特别密切的主要有两个性质：一、液态金属（合金）的粘度二、液态金属（合金）的表面张力2024/3/1923/73一、粘度1、粘度的实质及影响因素当外力F（X）作用于液态表面时，其速度分布如图所示。层与层之间存在内摩擦力。物理意义：当速度梯度为1时,相邻液层间单位面积上的内摩擦力;作用于液体表面的应力大小与垂直于该平面方向上的速度梯度的比例系数。2024/3/1924/73富林克尔动力学粘度表达式：kB

——Bolzmann常数；

U

——

为无外力作用时原子之间的结合能；

t0

——

为原子在平衡位置的振动周期（对液态金属约为10-13秒）；

δ——相邻原子平衡位置的平均距离。2024/3/1925/73可以看出，影响粘度的因素有：a.结合能U.

粘度随结合能U呈指数关系增加。液体的原子之间结合力越大，则内摩擦阻力越大，粘度就越高。粘度的本质：原子间的结合力。b.原子间距δ.粘度随原子间距增大而减小。

c.温度T.总的趋势：随温度T的升高而下降。d.合金元素和夹杂物

表面及界面活性元素使液体粘度降低（抑制合金液冷却过程中原子团的聚集长大），非表面活性杂质的存在使粘度提高。

受两方面（正比的线性关系和负的指数关系）共同制约。液体的粘度与温度的关系ａ）液态镍；ｂ）液态钴虚线：计算值；实线：不同研究者实验结果2024/3/1926/73e.化学成分粘度本质原子间的结合力（与熔点有共性）状态图难熔化合物的粘度较高（熔点高，结合力强），而熔点低的共晶成分合金其粘度较低。2024/3/1927/732、粘度在材料成形中的意义粘度在金属铸造和焊接生产技术中均具有很重要的意义。为了说明问题，先引入运动学粘度及雷诺数的概念。

当采用了运动学粘度系数之后，ν金和ν水两者近乎一致。故在铸件浇注系统的设计计算时，完全可以按水力学原理来考虑。运动学粘度：动力学粘度除以密度，即雷诺数：根据流体力学，当雷诺数Re＞2300时为紊流；Re

＜

2300时为层流。对于圆形管道hurnuDDRe==2024/3/1928/73（1）对液态金属净化的影响

夹杂和气泡上浮的动力即二者重度之差在最初很短的时间内以加速度进行运动，往后便开始匀速运动根据stocks原理，半径为0.1cm以下的球形杂质的阻力Fc为：r为球形杂质半径，v为运动速度杂质匀速运动时，Fc＝F，故可见，夹杂和气泡上浮的速度v与液体的粘度成反比2024/3/1929/73（2）对液态合金流动阻力的影响

设为流体流动时的阻力系数，则有

当液体以层流方式流动时，阻力系数大，流动阻力大。金属液体的流动成形，以紊流方式流动最好，由于流动阻力小，液态金属能顺利地充填型腔，故金属液在浇注系统和型腔中的流动一般为紊流。但在充型的后期或狭窄的枝晶间的补缩流和细薄铸件中，则呈现为层流。2024/3/1930/73（3）对凝固过程中液态合金对流的影响

液态金属在冷却和凝固过程中，由于存在温度差和浓度差而产生浮力，它是液态合金对流的驱动力。当浮力大于或等于粘滞力时则产生对流，其对流强度由无量纲的格拉晓夫准则度量，即

可见粘度η越大对流强度越小。液体对流对结晶组织、溶质分布、偏析、杂质的聚合等产生重要影响。产生对流的条件：温差和浓度差→浮力>粘滞力

对流强度--格拉晓夫准则数：2024/3/1931/73（4）粘度对成形质量的影响

a.影响铸件轮廓的清晰程度

在薄壁铸件的铸造过程中，流动管道直径较小，雷诺数值小，流动性质属于层流。此时，为降低液体的粘度应适当提高过热度或者加入表面活性物质等。2024/3/1932/73（4）粘度对成形质量的影响

b.影响热裂、缩孔、缩松的形成倾向

由于凝固收缩形成压力差而造成的自然对流均属于层流性质，此时粘度对流动的影响就会直接影响到铸件的质量。2024/3/1933/73（4）粘度对成形质量的影响

c.影响钢铁材料的脱硫、脱磷、扩散脱氧

在铸造合金熔炼及焊接过程中，冶金化学反应均是在金属液与熔渣的界面进行的，金属液中的杂质元素及熔渣中反应物要不断地向界面扩散，同时界面上的反应产物也需离开界面向熔渣内扩散。这些反应过程的动力学（反应速度和可进行到何种程度）受到反应物及生成物在金属液和熔渣中的扩散速度的影响，金属液和熔渣的动力学粘度η低则有利于扩散的进行，从而有利于脱去金属中的杂质元素。2024/3/1934/73（4）粘度对成形质量的影响

d.影响精炼效果及夹杂或气孔的形成

粘度η较大时，夹杂或气泡上浮速度较小，影响精炼效果；铸件及焊缝的凝固中，夹杂物和气泡难以上浮排除，易形成夹杂或气孔。2024/3/1935/73二、表面张力2024/3/1936/731、概念：金属液表面质点因受周围质点对其作用力不平衡，在表面液膜单位长度上所受的绷紧力，称表面张力。液相气相原子或分子处于力的平衡状态受力不均，指向内部的合力，这种受力不均引起表面原子的势能比内部原子的势能高。2024/3/1937/732、表面张力及其产生的原因

表面张力是表面上平行于表面切线方向且各方向大小相等的张力。

表面张力是由于物体在表面上的质点受力不均所造成。由于液体或固体的表面原子受内部的作用力较大，而朝着气体的方向受力较小，这种受力不均引起表面原子的势能比内部原子的势能高。因此，物体倾向于减小其表面积而产生表面张力。2024/3/1938/733、表面张力的意义

取一小块表面薄膜（见右图），宽度为b，薄膜受到一绷紧力F，则有F=σ·b

得到：式中σ-表面张力系数，简称表面张力（N/m）表面张力的一个意义是：液膜的单位长度上所受的绷紧力。2024/3/1939/73在力F作用下，表面液膜拉长

，则F所作的功为：(——液膜拉长后增加的面积）

作的这项功成为液膜上的能量，有：(不考虑摩擦力）即于是得到表面张力的另一个意义是：表面张力可以看作是液膜上单位面积的能量，即表面能。2024/3/1940/734、表面与界面

表面与界面的差别在于后者泛指两相之间的交界面，而前者特指液体（或固体）与气体之间的交界面，但更严格说，应该是指液体或固体与其蒸汽的界面。广义上说，物体（液体或固体）与气相之间的界面能和界面张力等于物体的表面能和表面张力。2024/3/1941/735、表面张力与润湿角润湿θ角是衡量界面张力的标志。

表面张力达到平衡时，存在下列关系：

式中，σSG为固—气界面张力；σLS为液—固界面张力；σLG为液—气界面张力

θ<90°，此时液体能够润湿固体；θ=0°称绝对润湿；θ>90°，此时液体不能润湿固体；θ=180°称绝对不润湿。润湿角是可以测定的。2024/3/1942/73

润湿角通常用座滴法实验来测定，即将液体滴在光滑的固体表面上，达到平衡后，从液滴侧面记录其形态，然后测量润湿角。界面的润湿性a)完全润湿b)润湿c)不润湿d)完全不润湿2024/3/1943/736、影响表面张力的因素

影响金属表面张力的因素主要有熔点、温度和溶质元素。

1)熔点表面张力的实质是质点间的作用力，故原子间结合力大的物质，其熔点、沸点高，则表面张力往往就大。降低颗粒半径能够降低金属的熔点。2024/3/1944/73

2)温度大多数金属和合金，如Al、Mg、Zn等，其表面张力随着温度的升高而降低。因温度升高而使液体质点间的结合力减弱所至。但对于铸铁、碳钢、铜及其合金则相反，即温度升高表面张力反而增加。其原因尚不清楚。

3)溶质元素溶质元素对液态金属表面张力的影响分二大类。使表面张力降低的溶质元素叫表面活性元素（削弱原子间结合力），如钢液和铸铁液中的S即为表面活性元素，也称正吸附元素。提高表面张力的元素叫非表面活性元素，其表面的含量少于内部含量，称负吸附元素。2024/3/1945/73金属液的表面张力可以改变铝液中加入第二元素镁液中加入第二元素2024/3/1946/73P、S、Si对铸铁熔液表面张力的影响2024/3/1947/73表面活性元素的应用：

在合金中加入少量（或微量）的表面活性元素，使其吸附在某一相的表面，降低合金的表张力，从而阻碍该相的生长，达到细化该相的目的，从而提高合金的机械性能。例：在Al-Si（Si＞5%）合金中，加入表面活性元素Na、稀土、Sr等，使这些表面活性元素吸附在共晶硅的周围，阻止该相的生长，使片状共晶硅长成杆状或粒状，细化了合金的组织提高了合金的力学性能（生产中称为变质处理）。

2024/3/1948/737、表面张力在材料成形中的意义弯曲液面产生的附加压力用一根玻璃管吹一个肥皂泡，若将管口堵住→肥皂泡可以长时间存在若不堵住管口→肥皂泡将会不断缩小，很快聚成一个液滴。○现象说明，只要液面不是平的，则其内外压力不同。○因为气泡是一个弯曲液面，液体的表面张力迫使液面向内收缩，产生一种额外的压力，这个额外的压力叫做附加压力。要使气泡稳定，气泡内除了要有压力对抗大气压外，还必须有一个大小相等的压力和附加压力抗衡，所以气泡内的压力必须大于外压。

附加压力的大小和液面的曲率半径有关。2024/3/1949/73拉普拉斯方程式：

当曲面是球面一部分时，r1=r2，则得到附加压力与曲率半径的关系：

表明:→半径越小，附加压力越大，

→凸面液体（如液珠），附加压力Δp为正；

→凹面液体（如液体中的气泡），附加压力Δp为负；

→平面液体r=∞，附加压力Δp=0。2024/3/1950/73附加压力引起的毛细管现象

在一定温度下，毛细管的半径ｒ愈小，液体对管壁的润湿性愈好，液体上升越高；液体不润湿，则形成凸液面，液面下降。2024/3/1951/73

显然附加压力与管道半径成反比，毛细管现象不仅在圆形截面管中产生，在任何一个狭窄的管口、裂缝和细孔中皆能出现。当r很小时将产生很大的附加压力，对液态成形(铸造)过程中液态合金的充型性能和铸件产生很大影响。因此，浇注薄小铸件时必须提高浇注温度和压力以克服附加压力的阻碍。

液态成形过程中所用的铸型或涂料材料的选择是比较严格的。首先所选择的材料与液态合金应是不润湿的，如采用SiO2、Cr2O3和石墨砂等材料。在这些细小砂粒之间的缝隙中，将会产生阻碍液态合金渗入的附加压力，从而使铸件表面得以光洁，避免机械粘砂。焊接熔渣若与金属液润湿，不易将其从合金液中除去，产生夹渣缺陷。

2024/3/1952/722.4液态金属的流动性及充型能力2024/3/1953/73一、流动性1、概念：液态金属本身的流动能力。2、影响因素：成分、温度、杂质含量及物理性质。与外界因素无关。3、作用：好的流动性利于缺陷的防止：（1）补缩；（2）防裂；（3）充型；（4）气体与杂质易上浮。4、测定：浇注流动性试样。

试样结构、铸型性质、浇注条件相同，改变合金成分，测试样长度。2024/3/1954/73出气口浇口杯螺旋试样

在相同的条件下浇注各种合金的螺旋形流动性试样，以试样的长度表示该合金的流动性，并以所测得的合金流动性表示合金的充型能力。2024/3/1955/732024/3/1956/73合格试样不合格试样2024/3/1957/72二、充型能力

2024/3/1958/731、概念：液态金属充满铸型型腔，获得形状完整、轮廓清晰铸件的能力。充型能力弱则可能产生浇不足、冷隔；充型能力过强则可能产生砂眼、铁豆、抬箱，以及卷入性气孔、夹砂等缺陷。2、影响充型能力的因素及提高充型能力的措施内因：自身流动性外因：型的性质、浇注条件、铸件结构等因素的影响，是各种因素的综合反映。2024/3/1959/73（1）金属性质1）合金成分纯金属、共晶成分合金和金属间化合物，有最大流动性。（1）凝固点固定；（2）逐层凝固；（3）凝固层内表面平滑，阻力小；（4）流动时间长。相图中有结晶温度范围的地方流动性下降，在最大温度范围处，流动性最差。（1）凝固温度区间；（2）断面存在两相区；（3）前端枝晶数多，粘度大，流速小。a）在恒温下凝固b）在一定温度范围内凝固2024/3/1960/73铅-锑（Pb-Sb）合金流动性与状态图的关系PbSb20406080204060800流动性（cm）100200300温度（℃）02024/3/1961/73铁碳合金流动性与状态图的关系2024/3/1962/73停止流动机理12内部光滑阻力小，流动性好前端析出15~20％的固相量时，流动就停止。

2024/3/1963/73122024/3/1964/73122024/3/1965/732）结晶潜热纯金属、共晶成分合金：凝固点固定，潜热能发挥，利于流动；结晶温度范围宽的合金：散失部分潜热后晶粒成网，阻塞流动，潜热难发挥。对流动性影响不大。3）比热、密度、导热系数比热、密度大合金：含热量多，保持液态时间长，流动性好。导热系数小合金：散热慢，流动时间长。2024/3/1966/734）粘度层流：影响大。停流前一刻，通道面积小，阻力系数大。紊流：影响小。实验证明，除停流前一刻，均为紊流。5）表面张力对薄壁件，铸件的细薄部分有影响；通常不润湿，阻碍型腔充填。2024/3/1967/73

综上所述，为提高充型能力，在金属方面采取以下措施：1）正确选择合金成分：尽量选共晶或结晶温度范围小的合金；2）合理