天然气水合物

天然气水合物天然气水合物简介天然气水合物是在一定条件下由轻烃、二氧化碳及硫化氢等小分子气体与水相互作用形成的白色固态结晶物质，是一种非化学计量型晶体化合物，或称笼形水合物，也称为可燃冰、甲烷水合物、甲烷冰。在自然界发现的天然气水合物多为白色、淡黄色、琥珀色、和暗褐色，呈亚等轴状、层状、小针状结晶或分散状。燃烧中的天然气水合物天然气水合物可以看作是一类主-客体物质，水分子形成的一种空间点阵结构，气体分子则充填于点阵间的空穴中。形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。笼中空间的大小与客体分子必须匹配，才能生成稳定的水合物。“M·nH2O”

由于客体分子在空隙中的分布是无序的，不同条件下晶体中的客体分子与主体分子的比例不同，因而水合物没有确定的化学分子式，是一种非化学计量的化合物，可用M·nH2O来表示，M代表水合物中气体分子（客体分子），n为水合指数。在标准状况下，甲烷气体与甲烷水合物的体积比为164∶1，也就是说，单位体积的甲烷水合物分解可产生164个单位体积的甲烷气体，因此，天然气水合物是一种重要的潜在能源。Ⅰ型结构为立方晶体结构，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷（C2）这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S等非烃分子，I型结构是自然界中分布最为广泛的一种结构Ⅱ型结构为菱形晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物分子中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类

H型结构为六方晶体结构，其大的“笼子”甚至可以容纳直径超过异丁烷（i-C4）的分子

天然气水合物在自然界广泛分布在大陆永久冻土、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。天然气水合物在在地球上大约有27%的陆地是可以形成天然气水合物的潜在地区，而在世界大洋水域中约有90%的面积也属这样的潜在区域。由于采用的标准不同，不同机构对全世界天然气水合物储量的估计值差别很大。据估计，全球深度在2000m以内的岩石圈浅部的天然气水合物的储量为2×1016m3，相当于现已探明的常规化石能源(煤、石油和天然气)总含碳量的2倍，被认为是最具开发前景和能源潜力的新能源之一。形成原因海洋生成有两种不同种类的海洋存量。

最常见的绝大多数都是甲烷包覆于结构Ⅰ型的包合物，而且一般都在沉淀物的深处才能发现。在此结构下，甲烷中的碳同位素较轻，因此指出其是微生物由CO2的氧化还原作用而来。在接近沉积物表层所发现较少见的第二种结构中，某些样本有较高比例的碳氢化合物长链包含于结构Ⅱ型的包合物中。其甲烷的碳同位素较重，据推断是由沉积物深处的有机物质，经热分解后形成甲烷而往上迁移而成。大陆生成在大陆岩石内的甲烷包合物会受限在深度800m以上的砂岩或粉沙岩岩床中。采样结果指出，这些包合物以热力或微生物分解气体的混合方式形成，其中较重的碳氢化合物之后才会选择性地被分解。

开采方法热激发开采法减压开采法化学试剂注入开采法CO2置换开采法固体开采法CO2置换法开采天然气水合物一般来说,人为地打破天然气水合物稳定存在的温压条件使其分解,是目前开采天然气水合物的主要途径。但是要考虑到天然气水合物作为储存区地层的构成部分，在稳定该区域地层方面起着相当重要的作用。众所周知,二氧化碳是最重要的温室气体,其在大气中含量增高是导致全球气候变暖的主要原因之一。因此深海地层处置被认为是减少CO2排向大气的有效手段。研究显示，当CO2

被收集起来并注入深海地层，将形成CO2

水合物。因此人们设想，若将CO2注入天然气水合物聚集层，既能将其中的CH4

置换出来，又能有效减少CO2

向大气排放，还可以保持地层的稳定性。由此Ebinuma及Ohgaki等于1996年提出了CO2

置换法开采天然气水合物。理论基础在一定的温度条件下,天然气水合物保持稳定需要的压力比二氧化碳水合物更高。因此在某一特定的压力范围内,天然气水合物会分解,而二氧化碳水合物则易于形成并保持稳定。CH4水合物分解反应为吸热反应,且生成单位摩尔量CO2水合物放出的热量大于分解单位摩尔量CH4水合物吸收的热量,这种作用释放出的热量可使天然气水合物分解反应得以持续进行,反应式如下：当存在游离水时，CO2

比CH4有更高的亲和势，更易使游离水形成水合物，这有利于反应向正方向进行。CO2与CH4的水合物均为结构Ⅰ型，发生在CO2与CH4水合物之间的置换反应方程式为：CO2与CH4水合物的置换反应分两个主要步骤：（1）CH4水合物分解，释放出的CH4气体离开固相进入CO2相中；（2）重新形成气体水合物，CH4分子由于记忆效应很快占领各晶胞小穴，

CO2分子进入部分晶胞中穴。在A区、B区,CO2水合物可以稳定存在,而CH4水合物会分解成气相,所以在此区域可以用CO2去置换CH4。CO2置换CH4影响因素温度：

压力一定的情况下，在一定的温度范围内，随着温度的升高CO2置换CH4水合物的效果越好。压力：

当注入的CO2压力低于液化压力时,相应的注入置换压力越高,置换的速率及置换出来的CH4气量也有所提高.但当CO2注入压力接近液化压力时,置换出CH4气的摩尔分数及物质的量反而大量下降。多孔介质：多孔介质特性如孔径介质材料和表面结构对置换反应均有影响，其中孔径的影响最大，孔径越小其对置换反应的影响越大。

表面活性剂：活性物质如SDS、THF等都对CO2置换CH4的效率有很大的影响。SDS体系CH4的储气量高,CO2

能够与较多的CH4水合物反应,置换出较多的CH4。SDS体系生成的水合物的晶粒较小,气固接触反应面积更大,更有利于置换反应的进行。乳化液：通过一定的方法制成以液态