配位化学中科院有机金属配合物

关于配位化学中科院有机金属配合物第一节金属有机配合物简介1.金属有机配合物（有机金属化合物）定义含有至少1个M-C键的配合物。例：第2页,共89页，2024年2月25日，星期天定义之外的特例有:K4[Fe(CN)6]被认为不是金属有机化合物；RhCl(PPh3)3

被认为是金属有机化合物.

金属有机配合物的定义被扩展为:

包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.第3页,共89页，2024年2月25日，星期天经典配合物中心原子氧化态+2或>+2配体氨、卤素、含氧酸根等金属有机配合物键型

配键较低氧化态-2，0，+1不饱和有机分子(烯烃、环戊二烯、苯)、CO…

-配键2.金属有机配合物与经典配合物的比较第4页,共89页，2024年2月25日，星期天3.金属有机配合物中的有机配体4.金属有机化学发展历史第5页,共89页，2024年2月25日，星期天第6页,共89页，2024年2月25日，星期天第7页,共89页，2024年2月25日，星期天第8页,共89页，2024年2月25日，星期天第9页,共89页，2024年2月25日，星期天第10页,共89页，2024年2月25日，星期天5.金属有机化合物的重要性

结构奇特；化学键新颖；重要的工业应用。第11页,共89页，2024年2月25日，星期天第二节有效原子序数（EAN）法则1.有效原子序数（EAN）法则EAN=中心原子的电子数+配体给予中心原子的电子数有效原子序数（EAN）法则：effectiveatomicnumber中心原子形成稳定配合物的EAN仅跟在它后面的惰性气体原子的序数=第12页,共89页，2024年2月25日，星期天EAN法则的另一种说法:18电子和16电子法则M外层和次外层电子数+L电子数第13页,共89页，2024年2月25日，星期天（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：CO,R3PR3AsCl-Br-H-R-Ar-2eNO3eNO+2e游离基:·CH3

·CH2R·Cl·Br1eη2-乙烯:2e;η4-丁二烯:4e

η5-环戊二烯:5e;η6-苯:6e2.EAN的计算第14页,共89页，2024年2月25日，星期天例1：Fe(CO)4H2Fe2+6e4CO4×2＝8e2H－2×2＝4e18e＋)Mn(CO)4(NO)EAN=7+24+3＝18e例2：例3：Fe(CO)2(

5-C5H5)(

1-C5H5)EAN=8+2

2＋5＋1＝18e第15页,共89页，2024年2月25日，星期天（2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减去电荷数。[Mn(CO)6]＋：9+8+17+6

2-1＝18e例：[Co(CO)4]－：＝18e第16页,共89页，2024年2月25日，星期天（3）对于含M-M或桥联基团M-CO-M的配合物如:Fe2(CO)98＋23+4＝18e每个Fe周围的电子数：第17页,共89页，2024年2月25日，星期天3.EAN规则的应用（1）预计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18e或16e结构例：[Mn(CO)5]7+5

2＝17电子总数=所以该配合物不稳定。第18页,共89页，2024年2月25日，星期天可通过3种方式得到稳定：a.从还原剂夺得一个电子成为阴离子b.与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合c.彼此结合生成二聚体[Mn(CO)5]+Cl·[Mn(CO)5Cl][Mn(CO)5]+e[Mn(CO)5]

2[Mn(CO)5]Mn2(CO)10存在M-M键第19页,共89页，2024年2月25日，星期天（2）预测反应的产物例1：Cr(CO)6＋C6H6→？可取代3个CO预期产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO例2：Mn2(CO)10＋Na→？可从Na夺得1个电子达到18电子结构Na＋[Mn(CO)5]－预期其产物为：6e给体Mn:17e第20页,共89页，2024年2月25日，星期天例1：Mn2(CO)10所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键（3）预测分子中是否存在M-M键，推测结构。＝7+5

2＝17每个Mn周围的电子总数第21页,共89页，2024年2月25日，星期天例2：Ir4(CO)12每个Ir周围的电子数＝(9×4+2×12)4＝15每个Ir必须形成3条M－M键方能达到18e的要求按EAN规则,每个Ir还缺三个电子四面体原子簇的结构第22页,共89页，2024年2月25日，星期天4.对EAN规则需注意的几点：（1）经典配合物违背18e规则的较多.电子填充的轨道：a1gt1uegt2g12e18e场弱时：eg*22e场强时：第23页,共89页，2024年2月25日，星期天*有键t2gt2g（2）金属有机配合物大多遵从18e规则.电子填充的成键轨道：a1gt1uegt2g18e第24页,共89页，2024年2月25日，星期天（3）EAN=16的均为d8组态M的轨道：spxpypzdx2-y2dz2dxydxzdyz非键轨道８个轨道成键，可填16e。Rh(I),Ir(I),Pd(II),Pt(II)的配合物平面正方形结构第25页,共89页，2024年2月25日，星期天（4）由于立体效应不符合EAN规则。例：V(CO)65+6

2=17e预料其二聚体稳定但实际上V2(CO)12不如V(CO)6稳定原因：当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配体过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。第26页,共89页，2024年2月25日，星期天第三节羰基配合物1.概述中心原子：VIBVIIBVIII族种类：单核和多核应用：催化剂，制备纯金属……第27页,共89页，2024年2月25日，星期天（1）端基配位多数情况2.羰基配合物中的化学键

配键反馈

键协同成键作用，生成的键称为

－

配键。第28页,共89页，2024年2月25日，星期天（2）侧基配位CO中的

电子填入金属离子的空轨道CMO第29页,共89页，2024年2月25日，星期天（3）边桥基配位反馈键用符号“

2-CO”表示。

配键第30页,共89页，2024年2月25日，星期天（4）面桥基配位用“

3-CO”表示。反馈

键

配键第31页,共89页，2024年2月25日，星期天

金属羰基化合物结构示例

OCFeFeCoCo

Fe2(μ2-CO)3(CO)6Co2(μ2-CO)2(CO)6

CoFeFeCoCo

cis-(C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2(Cp)3Co(CO)3

COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCp第32页,共89页，2024年2月25日，星期天配位模式可由红外光谱数据(νc-o)确定：自由的CO:2143cm-1端基配位M-CO：1850~2120cm-1桥基配位μ2-CO：1700~1860cm-1面桥基配位μ3-CO：1600~1700cm-1第33页,共89页，2024年2月25日，星期天状态：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Ru(CO)5,

Os(CO)5:液体，其余:固体。

3.金属羰基化合物的性质颜色：单体,无色或浅颜色；聚体,颜色较深。稳定性：受热时容易分解为金属和CO，对空气和湿气敏感。（1）物理性质熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。

第34页,共89页，2024年2月25日，星期天*易形成金属羰基阴离子（2）化学性质

Fe(CO)5+3NaOHNa+[HFe(CO)4]-+Na2CO3+H2OFe2(CO)9+4OH-[Fe2(CO)8]2-+CO32-+2H2OCr(CO)6Na2[Cr(CO)5]+CONa/HgBoilingTHF第35页,共89页，2024年2月25日，星期天*氧化加成Mn2(CO)10+Cl22Mn(CO)5ClFe(CO)5+Br2Fe(CO)4Br2+CO第36页,共89页，2024年2月25日，星期天*取代反应注意：NH3,NCl3,PCl5

和AsCl5不取代CO.Fe(CO)5+PPh3(Ph3P)Fe(CO)4+COMo(CO)6+Br-Mo(CO)5Br-+CO

Fe(CO)5+2NOFe(CO)2(NO)2+3CO第37页,共89页，2024年2月25日，星期天类羰基配体的有机金属配合物简介：类羰基配体：知识延伸：N2,NO+,CN-配位模式：与CO相同稳定性：<羰基配合物研究意义：生物固氮、合成氨的机理、化学模拟生物固氮、寻找合成氨的新型催化剂……第38页,共89页，2024年2月25日，星期天第四节烯烃和炔烃配合物1.概述中心原子：低价态，d电子多。VIII族元素（为主）VIBVIIBIB的CuIIB的Hg同族：生成配合物的倾向逐渐增强。第39页,共89页，2024年2月25日，星期天2.蔡斯盐（Zeise盐）

K[PtCl3(C2H4)]·H2O

K[Pt(C2H4)C13]的结构第40页,共89页，2024年2月25日，星期天结构特点：（1）配位的乙烯分子垂直于分子平面；（2）配位的乙烯分子中C-C键(1.37Å)比自由乙烯分子中C-C键(1.337Å)明显增长；（3）乙烯中2个C与Pt的距离相等；（4）配位的乙烯分子为非平面构型，4个氢原子有向外移动的趋势。第41页,共89页，2024年2月25日，星期天K[Pt(C2H4)C13]的结构4个空dsp2杂化3个Cl－的孤对电子1个乙烯分子的成键

电子平面正方形结构Pt(Ⅱ)：d8构型成键情况：第42页,共89页，2024年2月25日，星期天

配键三中心反馈

配键乙烯与金属离子间的化学键：-

配键第43页,共89页，2024年2月25日，星期天3.二烯和多烯配合物

CH—CHCH2CH2FeCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOC

和第44页,共89页，2024年2月25日，星期天4.炔烃配合物

Ni2(C5H5)2(PhC≡CPh)Co2(CO)6(tBuC≡CtBu)

MCC

tButBuCC

Ph

PhNiNiC

CtBu

tBuCoCoCOCOCOCOCOOC-第45页,共89页，2024年2月25日，星期天5.烯丙基配合物·CH2-CH=CH2(1)

配键(2)-配键如:(CO)5Mn

CH2-CH=CH2如：第46页,共89页，2024年2月25日，星期天

这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwichcompound（三明治化合物，夹心面包）。第五节金属环多烯配合物第47页,共89页，2024年2月25日，星期天其中最典型的是二茂铁和二苯铬。第48页,共89页，2024年2月25日，星期天（1）结构：重叠型和交错型两种构型。1.二茂铁重叠型交错型多存在于气相中多存在于固相中第49页,共89页，2024年2月25日，星期天（2）物理性质：状态：橙黄色晶体m.p.172.5-173℃,b.p.249℃，100℃以上升华.溶解性：不溶于水、10%NaOH和浓HCl;

溶于HNO3、浓H2SO4、苯、乙醚、乙腈和四氢呋喃中.稳定性：对空气、湿气稳定，470℃以下稳定，但易被氧化成Fe(C5H5)2＋阳离子。第50页,共89页，2024年2月25日，星期天（3）化学性质环上可进行各种反应，不破坏金属与环的化学键.

如：Friedel-Crafts酰化反应和金属化反应等。第51页,共89页，2024年2月25日，星期天第52页,共89页，2024年2月25日，星期天

（１）结构：夹心结构，成键方式类似于二茂铁。2.二苯铬二苯铬的结构第53页,共89页，2024年2月25日，星期天（2）性质：状态：棕黑色固体m.p.284-285℃.溶解性：与二茂铁相似.稳定性：热稳定比二茂铁差，易被氧化成Cr(C6H6)2＋阳离子。化学性质：与二茂铁相似.第54页,共89页，2024年2月25日，星期天

3个金属原子直接键合而成的化合物第六节金属原子簇化合物简称原子簇(Cluster)，或簇合物。金属－金属键是簇合物的重要标志第55页,共89页，2024年2月25日，星期天1.形成M－M键的条件(1)金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。(2)第二、三系列过渡元素比第一系列更易形成M-M键。

价层轨道得以扩张，利于金属间价层轨道的充分重叠，易形成M－M键。由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d。M6X12,M=Nb,Ta;如:M5簇，M=Mo,W;M2X82-,M=Tc,Re;第56页,共89页，2024年2月25日，星期天(3)要有适宜的配体π配体易形成金属原子簇化合物，如：CO、NO、Pph3等。第57页,共89页，2024年2月25日，星期天2.M－M键存在的判据（1）对于双核而无桥基配体连接的原子簇，若实验证明确实无桥基连接就可断定一定存在金属键。（4）若金属原子间的距离≤金属晶体中的距离，可认为可能形成了M-M键。（3）若M-M键能>80kJ/mol，可认为形成了M-M键。（2）若多核配合物的磁性<单核配合物，可认为可能形成了M-M键。第58页,共89页，2024年2月25日，星期天3.金属簇合物的结构特点（1）以M骨架（多角形或多面体）为核心，周围通过多种形式的化学键和L结合，骨架成键电子以离域的多中心键形式存在。（2）簇的结构中心是空的。M：同种金属、异种金属、非金属C、B、P……L与M的结合方式：端基、线桥基、面桥基。第59页,共89页，2024年2月25日，星期天4.金属簇合物的构型

根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构。三核：三角形(3条M－M)直线型(2条M－M)角形(2条M－M)第60页,共89页，2024年2月25日，星期天四核：四面体(6条M－M)四边形(4条M－M)蝶形(5条M－M)五核：三角双锥(9条M－M)四方锥(8条M－M)第61页,共89页，2024年2月25日，星期天5.金属簇合物的分类根据原子簇中的原子数进行分类双核原子簇：[Re2Cl8]2-三原子簇：[Re3Cl12]3-[Fe3(CO)12]

四原子簇：[Ir4(CO)12]五原子簇：[Ni5(CO)12]2-六原子簇：[Nb6Cl12]2+[Mo6Cl8]4+……第62页,共89页，2024年2月25日，星期天根据配合物中配体的种类进行分类（1）多核的金属羰基化合物如：[Fe3(CO)12][Ni5(CO)12]2-（2）低氧化态的卤化物如：[Re3Cl12]3-[Nb6Cl12]2+[Mo6Cl8]4+

（3）无配体的金属原子簇如：Bi4(AlCl4)12第63页,共89页，2024年2月25日，星期天6.低价卤化物

化学式结构M-M键M-M键长(Å)[Re2Cl8]2-

双核四重键2.24[Re3Cl12]3-

三核双键2.48[Re3Cl9]三核双键2.48[Mo6Cl8]4+六核单键2.61……第64页,共89页，2024年2月25日，星期天例1：Re2Cl82－Re2Cl82－离子的结构结构特点：a.Re-Re键短,为224pm；b.4个Cl围绕Re呈近似平面正方形排列，2个平面正方形呈重叠构型。第65页,共89页，2024年2月25日，星期天Re3+:5d4dsp2杂化XXXXXXXXdz2dx2-y2dxydyzdxz平面正方形（1）每个Re分别用dsp2杂化轨道与4个Cl-成键；（2）2个Re用dz2轨道头碰头重叠形成

键；（3）2个Re分别用dxz、dyz轨道肩并肩重叠，形成2个

键；（4）2个Re用dxy轨道面对面重叠，形成1个

键。z成键情况：第66页,共89页，2024年2月25日，星期天类似结构的化合物：Mo2Cl84-

Re2(RCO2)4X2Re2(RCO2)2X4L2Mo2(RCO2)4

第67页,共89页，2024年2月25日，星期天例2：三核原子簇[Re3Cl12]3-第68页,共89页，2024年2月25日，星期天例3：六核原子簇[Mo6Cl8]4+

第69页,共89页，2024年2月25日，星期天7.羰基金属簇的结构（1）金属间只有金属键相连Mn2(CO)10Ru3(CO)12Ir4(CO)12Os6(CO)18……….第70页,共89页，2024年2月25日，星期天（2）金属间有金属键和羰基桥联Fe3(CO)10(

2-CO)2Os3(CO)10(

2-CO)2[Ni5(CO)9(

2-CO)3]2-Rh6(CO)12(

2-CO)4……….第71页,共89页，2024年2月25日，星期天M3(CO)12第72页,共89页，2024年2月25日，星期天M4(CO)12第73页,共89页，2024年2月25日，星期天Rh6(CO)16第74页,共89页，2024年2月25日，星期天7.Wade规则（骨架成键理论）预言金属羰基化合物的结构

（1）每个M用3个AO(dxz,dyz,dz2)构建骨架M-M键;其余6个AO接受配体电子或成为非金属键轨道，这些轨道被12个电子填充;假设：（2）骨架电子对数:b=½(N-12n)N=V+L+m+dn=金属原子数;V=金属原子总价电子数;L=配体提供的总电子数;m=非金属原子提供的总电子数;d=原子簇所带的电荷数。第75页,共89页，2024年2月25日，星期天b骨架的构型骨架原子数闭式(closo)b=n+1骨架原子数巢式(nido)b=n+