第二节-质谱图解析-(2)课件

质谱解析的内容

分子离子峰分子量分子式各种裂解特征碎片离子离子系列推导结构同位素峰不饱和度第二节质谱裂解理论

质谱中的主要离子质谱裂解基本理论质谱主要裂解模式

有机质谱中的主要离子质谱峰：离子源碎片离子在谱图上表现横坐标质荷比:m/z,z=1时,与质量数相等。纵坐标：相对丰度质谱图基

峰:

RI100的离子峰。离子强度（丰度）I，其它离子强度与基峰相比的百分强度

质谱数据书写：EIm/z:15.0(17.1)，43.0（100.0），45.0（90.4），60.0（74.8）。

奇电子离子OE+·（radicalcations

）：带单电子的离子：分子离子M+·，H2O+.；奇电子离子m/z一般为偶数。偶电子离子EE+（even-electronions

）：带双电子的离子，碎片B+,D+,E+，偶电子离子m/z一般为奇数（313）Ionswithnonitrogen

oraneven#Natomsodd-electronions

even-numbermasseven-electronions

odd-numbermassIonshavingan

odd#Natomsodd-electronions

odd-numbermasseven-electronions

even-numbermassThesimplestandmostcommonfragmentationsarebondcleavagesproducinganeutralradical(oddnumberofelectrons)andacationhavinganevennumberofelectrons.Alesscommonfragmentation,inwhichaneven-electronneutralfragmentislost,producesanodd-electronradicalcationfragmention.（数学上的奇偶定律）分子离子:M+·,M-e→M+·z

=1时，分子离子m/z等于天然丰度最大的同位素原子质量之和，为奇电子离子准分子离子：[M+H]+,[M-H]+多电荷离子：如z=2的离子，存在于稳定的结构中。

碎片离子：广义上指除分子离子以外的所有离子，一般为偶电子离子，质量为奇数（不含氮）。重排离子：经过重排，断裂一个以上化学键所生成的离子，一般为奇电子离子质量为偶数。

母离子与子离子：任何一个离子进一步裂解为质荷比较小的离子，前者是后者的母离子或前体离子，后者是前者的子离子。

分子离子？碎片离子？母离子？子离子？偶电子离子？奇电子离子

亚稳离子

从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子m*称亚稳离子。内能比分子离子大，比碎片离子小，寿命在10-5s，所以在离子源出口到达检测器之前裂解，裂解之后带有的能量：m+经加速电压加速后所得能量zeV,m1+m3=m2,

m*可提供前体离子和子离子之间的关系，研究质谱裂解机理。m*=(m2)2/m1

质谱裂解过程基础(EI)离子源离子停留时间短，10-6s

.加速区加速电压一般为6~10kV.分析器无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区仪器的尺寸大约在2m的数量级,t=~16×10-6s质谱仪检测离子的时间大约在10-6s失电子速度10-16s.激发态寿命10-8s.绝大部分质谱裂解反应在离子源已完成

同位素离子：元素周期表中的大部分元素在自然界中并非以单一的原子形式存在，而是由质量数不同的两种或两种以上的原子按一定的比例存在，在质谱中，会出现含有这些同位素的离子峰，这种离子称为同位素离子。有机质谱基本定律在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物分子量一定为偶数，含奇数氮的化合物，分子量一定为奇数。氮定律（p315）氮为奇偶元素

数学上的奇偶定律氮为奇偶元素同位素峰簇质谱特征：元素的天然同位素的相对丰度组成恒定(地球上）非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，构成同位素峰簇，簇离子中峰的数目、相对强度与同位素的个数，相对丰度对应。

稳定同位素簇质谱特征75%25%有机化合物常见元素同位素及天然相对丰度EleIsRIsoRIsoRe

C12C10013C1.11

H1H1002H.016

N14N10015N.38

O16O100

17O.0418O.20

S32S10033S.7834S4.40

Cl35Cl100

37Cl32.5

Br79Br10081Br98.0

A元素:1H,19F,31P,127I，（2H忽略，M<500u）A+1元素：13C(1.1),15N(0.38),

（17O忽略贡献）A+2元素：18O（0.2），37Cl(32.5),81Br(98)A+1，A+2元素：29Si(5.1),30Si（3.40）），33S(0.8)34S(4.4),元素同位素分类重质同位素的质量数比轻质同位素质量数高1，2同位素丰度比较小的元素C,H,O,N同位素丰度比较大的元素：Cl,Br,S同位素峰簇相对质谱丰度影响因素（p313）由同位素元素的天然丰度决定由分子中所含元素的个数决定：A+1元素轻质同位素a构成的峰：M重质同位素b构成的峰：M+1，相对丰度，M+1/MM+2,相对丰度，M+2/M

若元素个数为n，天然丰度有如下关系式

同位素丰度具加和性，A+2元素对M+2峰的影响计入第3项%(M+1)=(1.1*#C)+(0.38*#N)+(0.8*#S)+(0.016*#H)%(M+2)=[[(1.1*#C)2/200]

]+(0.2*#O)+(4.4*#S)+[(0.016*#H)2/200]元素同位素的天然丰度相：M+1:13C(1.1),15N(0.3),28Si(5.1),33S(0.8)M+2:18O(0.2),34S(4.4),37Cl(32.5),81Br(98.0)原理分子质量分子离子的质荷比（z=1）分子离子峰？根据质谱信号求化合物的分子质量质谱学中分子质量定义：整数位质量：基于天然丰度最大同位素的原子量之和。相对分子质量：

Cl2平均71

整数位质量：

35Cl2分子离子峰的m/z：70,

同位素峰：35Cl37Clm/z：72,37Cl2m/z：74

分子离子峰的识别

（EI源）必须是质谱图中质量最高的离子必须是奇电子离子

判断其是否合理:

与高质量区碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理

必须附合氮定律符合同位素峰簇的规律Δm1231516171828丢失H·H2H3CH3OOHH2O

CO2

NH2

Δm=4-14,21-25,通常认为是不合理丢失例某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下，判断其分子离子峰

m/z:61626364

65

RI:8.71004.8310.78

其他离子源：准分子离子峰阴离子模式质谱确定化合物分子式分子量CxHyOwNzXn……Ss

分子式的计算方法根据质谱图同位素信息计算（贝农表）根据各种谱图的综合信息高分辩质谱（p321）

分子式中同位素丰度大的元素的求法Bromine2intensepeaksforthemolecularion,spacedby2daltons.79Brand81Br79Br79Br81Br81BrChlorine35Cl(P=.75)37Cl(P=.25)Ratio3:1Probability:[M+]/[M+2]=0.75/0.25=3/1100:33Calculationofisotopepattern:2Cl1Cl2ClC2H235Cl2C2H235Cl37ClC2H2

37Cl2P(235Cl)=(0.75)2=0.563P(35Cl37Cl)+P(37Cl35Cl)=(0.75)(0.25)+(0.25)(0.75)=0.375P(237Cl)=(0.25)2=0.063[M+]/[M+2]/[M+4]=100/66/11C2H237Cl35ClCalculationofisotopepattern:ClBr

35Cl=>.75

37Cl=>.2579Br=>51%81Br=>49%[RClBr]+canexistas4isotopicforms:35Cl79Br M 0.75x0.51=38%35Cl81Br M+2 0.75x0.49=37%

37Cl79Br M+2 0.25x0.51=13%

37Cl81Br M+4 0.25x0.49=12%50%Atveryhighresolution,the2(M+2)peakscanbedistinguished(separatedby0.001Dalton)

根据氮定律可求氮元素可卡因

根据质谱图同位素信息求分子式（贝农表）分子式(M+1)/M(M+2)/M1.C7H10N49.250.382.C8H8NO29.230.783.C8H10N2O9.610.614.C8H12N39.980.455.C9H10O29.960.846.C9H12NO10.340.687.C9H14N210.710.52Tablesareintendedtobringup-to-datethosepreviouslypublishedasanappendixto'Massspectrometryanditsapplicationstoorganicchemistry,'byJ.H.Beynon...1960.M=150，有29个分子式

挑选的准则：氮定律，同位素丰度

解：由A的M+1、M+2的强度比判断，分子中应该没有S、Cl、Br等同位素存在，Beynon表中，相对分子质量为150的分子式共有29个，其中(M+1)/M的百分比在9％～11％的分子式有7个：A.m/z150，151(M+1)10.0，152(M+2)0.8分子式(M+1)/M(M+2)/M1.C7H10N49.250.382.C8H8NO29.230.783.C8H10N2O9.610.614.C8H12N39.980.455.C9H10O29.960.846.C9H12NO10.340.687.C9H14N210.710.52

m/z150，151(M+1)5.6152(M+2)98.0分子式(M+1)/M(M+2)/M1.C4H9N4.850.092.C5H115.580.13

其中1（C4H9N）不符合氮律可以排除，因此B的分子式可能为C5H11Br

B中(M+2)与M的强度比接近1，可推断分子中含有一个溴原子，由150减去79之后再查Beynon表。表中质量为71的分子式共有11个，其中M+1相对丰度在4.6-6.6之间的分子式有2个：M/Z：150，151(M+1)10.8152(M+2)5.0C中M+2为5，因此可推断分子中含有一个硫原子，从M+1、M+2的强度百分比中减去33S(0.8)、34S(4.4)，得M+1的相对强度为10，M+2为0.6，从分子量中减去硫原子的质量32之后得118，再去查Beynon表。表中分子量为118的栏下共有25个式子，其中相对丰度在9～11之间的只有2个：C8H8NM+19.15，M+20.37C9H10M+19.89,M+20.44其中C8H8N不符合氮律，因此C的分子式应为C9H10综合各种谱图及质谱同位素信息计算

EIMS86(100),87(4)?

从红外光谱可推出分子含有羰基

M–CO=86–28=58

（CH2）：

（58-2）/14=4C5H10O

高分辨质谱计算机给出的分子式要加以判断质谱解析的内容

分子离子峰分子量分子式各种裂解特征碎片离子离子系列推导结构同位素峰不饱和度高分辨质谱有机质谱碎裂理论(EI)

电离的位置裂解的位置裂解机制离子的稳定性各类化合物特征碎片离子有机质谱中分子离子的电离位置分子中电子电离的难度：n<π<共轭<π<σ有机质谱裂解机理—Melafferty理论分子离子中电荷或自由基定位在分子中某个特定的位置上，（应首先确定这个特定的位置），然后以一个电子（）或电子对（）转移来引发裂解。单电子转移引发的裂解叫均裂，电子对转移引发的裂解叫异裂。（电荷----自由基定位理论）有机质谱的裂解位置有定向裂解中心的裂解定向裂解中心=官能团

C-X(N,O,S,Cl)C=X(C,N,O,S,Cl)次级定向裂解中心（为弱裂解，当分子中缺少定向裂解中心时，才能引起强烈裂解）有定向裂解中心的裂解位置

断裂

（自由基引发的断裂)：游离基中心强烈的成对倾向,单电子转移，电荷保留，形成新的化学键。饱和中心：不饱和中心：有机质谱裂解反应机理----基本裂解方式

i断裂(电荷中心诱导的断裂)倾向：X>O,S>>N,C与电负性有关偶电子离子正电荷中心吸引一对电子导致的断裂，电荷转移。奇电子离子麦氏重排：

β-裂解,游离基中心引发,奇电子离子(质量数为偶数）（C=X,X=C,O,N,S)麦氏重排：酮，醛，酯，酸，酸酐不饱和结构，能成六元环过度态奇电子离子,质量数为偶数RDA裂解机理：两次断裂，产生奇电子离子（质量数为偶数）和中性碎片分子离子峰可见,54系裂，28系裂苄基、烯丙基β-裂解邻位效应反应有机质谱基本裂解方式强弱顺序苄基裂解>α-裂解>麦氏重排，RDA,C-X重排>烯丙基裂解