第07章-卤代烃课件

第七章卤代烃相转移催化反应

邻基效应7.1卤代烃的分类7.1.1卤代烷的分类7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类7.2卤代烃的命名7.2.1卤代烷的系统命名法7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法7.3卤代烃的制法(自学）7.3.1.烃的卤化7.3.2.由不饱和烃制备7.3.3由醇制备7.3.4卤原子交换7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮盐制备7.4卤代烃的物理性质7.5卤代烷的化学性质7.5.1亲核取代反应(1)水解反应(2)与醇钠作用(3)与氰化钠作用(4)与氨作用(5)卤离子的交换反应(6)与硝酸银作用7.5.2消除反应脱卤化氢

脱卤素7.5.3与金属反应与镁反应(2)与锂反应7.5.4相转移催化反应7.6亲核取代反应机理7.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理7.6.3分子内亲核取代反应机理邻基效应7.7影响亲核取代反应的因素7.7.1烷基结构的影响

烷基结构对SN2反应的影响

烷基结构对SN1反应的影响7.7.2卤原子(离去基团)的影响7.7.3亲核试剂的影响7.7.4溶剂的影响7.8消除反应的机理7.8.1双分子消除反应(E2)机理7.8.2单分子消除反应(E1)机理7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素7.10.1烷基结构的影响7.10.2卤原子的影响7.10.3进攻试剂的影响7.10.4溶剂极性的影响7.11取代和消除反应的竞争7.11.1烷基结构的影响7.11.2进攻试剂的影响7.11.3溶剂的影响7.11.4反应温度的影响7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应(2)与金属反应7.12.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质亲核取代反应(2)消除反应(3)与金属镁反应要求掌握内容

1、卤代烃、卤代烯烃、卤代芳烃的系统名。

2、卤代烃的制备。（由醇制备）

3、何谓亲核取代反应？

4、卤代烃和与哪些试剂发生亲核取代反应？

5、卤代烃的鉴定。

6、理解SN2和SN1亲核取代反应历程。

7、了解影响亲核取代反应的因素。

8、了解E1和E2消除反应历程。

9、消除反应的取向和Saytzeff规律。

10、了解影响消除反应的因素。

11、Grignard试剂合成及在合成上的应用。

12、哪些卤代烃可以应用于合成Grignard

试剂？

13、双键位置对卤原子活泼性的影响。卤代烃(alkylhalides)：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。7.1卤代烃的分类卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃烃基结构卤原子的数目卤代烃一元卤代烃三元卤代烃二元卤代烃……饱和卤代烃：碘甲烷溴(代)环己烷1,2–二溴乙烷三氯甲烷(氯仿)图7.11,2–二溴乙烷的分子模型不饱和卤代烃：氯乙烯3–氯环己烯4–溴–1–丁炔卤代芳烃：氯苯苄基溴7.1.1卤代烷的分类卤代烷：一卤代烷的通式:CnH2n+1X伯卤代烷(1°)仲卤代烷(2°)叔卤代烷(3°)(primary(secondary(tertiaryalkylhalides)

alkylhalides)

alkylhalides)

2,2–二甲基–1–溴丙烷2–溴丁烷2–甲基–2–溴戊烷7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1)乙烯型和苯基型卤代烃氯乙烯溴苯X原子直接与sp2杂化的C原子相连p,π–共轭(2)烯丙型和苄基型卤代烃烯丙基溴苄基氯(allylbromide)(benzylchloride)卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。(3)隔离型卤代烃4–溴–1–丁烯1–苯基–2–溴乙烷卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。7.2卤代烃的命名异丙基溴isopropylbromide烯丙基溴allylbromide苄基氯(benzylchloride)环己基碘(cyclohexyliodide)7.2.1卤代烷的系统命名法烃基作为母体，卤原子作为取代基。复杂的卤代烃普通命名法：烃基的名称+卤原子名称简单的烃基卤代烷的命名：(1)选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”，卤原子作为取代基。(2)编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。(3)命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规则”，较优先的基团后列出。英文命名注意事项:

从距取代基最近的一端开始编号当两端都有可能开始编号时，按取代基名称的第一个字母在字母表中的顺序编号4–异丙基–2–氟–4–氯–3–溴庚烷2–甲基–3–氯丁烷(2-chloro-3-methylbutane)

3–氯–4–溴己烷(3-bromo-4-chlorohexane)3–甲基–2,2–二氯戊烷(2,2-dichloro-3-methylpentane)(3-bromo-4-chloro-

2-fluro-4-isopropyl

heptane)三氯甲基环己烷7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法4–溴–2–戊烯(4-bromo-2-pentene)3–溴环己烯氯苯(chlorobenzene)芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。对甲苯二氯甲烷

3–苯基–1–氯丁烷(1-chloro-3-phenylbutane)3–苯基–1–溴–2–丁烯7.3卤代烃的制法(自学）7.3.1烃的卤化烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代：7.3.2由不饱和烃制备烯烃与Br2或HX的加成：7.3.3由醇制备常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2(亚硫酰氯)7.3.4卤原子交换7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6氯甲基化7.4卤代烃的物理性质气体：状态卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等溶解性7.3.7由重氮盐制备可燃性随X原子数目增多，可燃性降低例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2

不燃，

CCl4为灭火剂沸点：随C原子数目增加而升高RI>RBr>RCl支链越多，沸点越低相对密度随C原子数增加而下降多数RX分子具有一定的偶极矩(μ)μ/10-30

C·m6.475.975.47μ/10-30

C·m6.844.845.64δ+δ-7.5卤代烷的化学性质反应部位：亲核取代反应

Nu:-B:消除反应极性共价键断裂7.5.1亲核取代反应

(nucleophilicsubstitutionreactions)亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应——亲核取代反应

C–X的极化:

亲核试剂(nucleophile),

Nu

RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。

离去基团(leavinggroup),L(1)水解反应(hydrolysis)卤代烷强碱的水溶液共热RXROH(2)与醇钠作用卤代烷醇钠相应的醇生成醚(70%)制备醚的常用方法——Williamson合成法RX:伯卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl>RF(3)与氰化钠作用NaCN,KCNXCN腈(4)与氨作用NH3

XNH2胺(5)卤离子的交换反应丙酮RClRBrNaIRI(63%)伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷反应活性：RI>RBr>RCl

3>2>1°RX:(6)与硝酸银作用AgNO3的醇溶液AgX沉淀硝酸酯7.5.2消除反应α,β–消除β–消除：从α–C原子上脱去卤原子，从β–C原子上脱去氢原子，生成的反应。消除反应(eliminationreaction)：在一个分子中脱去两个原子或基团，生成的反应。(1)脱卤化氢(dehydrohalogenation)卤代烷强碱的醇溶液共热β–消除烯烃强碱：RONaRCH2X:只有一种产物对于含多种β–H的RX,消除方向遵循Saytzeff

规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃。(81%)(19%)(80%)(20%)制备烯烃的一种方法Saytzeff

烯烃7.5.3与金属反应键有机金属化合物(organometalliccompounds)VictorGrignard

和PaulSabatier

共享1912年诺贝尔化学奖反应活性：:RI>RBr>RCl>RF1°>2°>3°溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)络合物(1)与镁反应烃基卤化镁—Grignard

试剂(1)与镁反应Grignard试剂的特点：与空气中的O2作用与含活泼氢的化合物作用，被分解为RHHX、H2O、ROH、NH3、即可是强碱，又是亲核试剂作为强碱：炔基Grignard

试剂的制备作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及RCH2X发生偶联反应。活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤叔、仲卤代烷易发生消除反应。原料RX的β–C上不能连有－X或,

否则易发生消除反应。原料RX分子不能带有等取代基7.5.4相转移催化反应

相转移催化剂的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。1–氯辛烷壬睛溴化三丁基十六烷基铵相转移催化反应(phasetransfercatalyticreaction)，PTC反应7.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2SN17.6.1双分子亲核取代反应(SN2)机理(substitutionnucleophilicbimolecular)反应速率：υ=k[CH3Br][–OH]二级反应过渡态(transitionstate)ΔE反应进程能量图7.2溴甲烷水解反应的能量曲线图7.3双分子亲核取代反应机理亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生

Nu:是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子中心C原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷

SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。构型反转大风中的雨伞反应速率：υ=k[CH3)3C－Br]一级反应7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理(substitutionnucleophilic

unimolecular)叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：反应机理：第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。过渡态T2T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程能量图7.4叔丁基溴水解反应的能量曲线ΔE1>ΔE2碳正离子为反应中间体图7.5单分子亲核取代反应机理图7.6亲核试剂从背后进攻碳正离子+NuNu(inversionofconjugation)构型翻转(retentionofconjugation)构型保留NuNuCH3PhCl+SN1反应的立体化学对于含手性C原子RX:(S)–α–氯代乙苯平面构型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇

(49%)(51%)多于50%少于50%外消旋产物反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：SN2反应不发生重排SN1特征：1、分步完成反应。2、生成碳正离子。3、手性分子外消旋化。4、会发生重排反应。5、增加溶剂的极性，反应速度加快。SN2特征：1、一步完成反应。2、Walden转化（构型转化）。3、反应速度与卤代物和碱的浓度成正比。4、增加溶剂的极性，反应速度减慢。7.7影响亲核取代反应的因素7.7.1烷基结构的影响（1）烷基结构对SN2反应的影响R:CH3,CH3CH2,(CH3)2CH,(CH3)3CSN2反应的活性：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷反应的过渡态：CH3CH3CH3Nu:Nu:随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。图7.7溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的遮敝β–C原子上的氢被取代时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。(2)烷基结构对SN1反应的影响

CH3Br,CH3CH2Br,(CH3)2CHBr,(CH3)3CBr

在强极性溶剂中水解：SN1反应的活性顺序：叔卤代烷

>仲卤代烷

>

伯卤代烷

>CH3X碳正离子的稳定性：

空间效应：中心C原子：sp3sp2降低了取代基间的拥挤程度。7.7.2卤原子(离去基团)的影响

主要对SN1反应的影响。

卤代烷的反应活性顺序：

RI>RBr>RCl

>RF易离去基团通常是强酸(pKa<5)的共轭碱——弱碱。HOTs–OTs

是很好的离去基团卤原子的可极化度；强酸的共轭碱是较好的离去基团。常见的离去基团：离去能力依次递减常见亲核试剂的亲核能力：亲核能力递减7.7.3亲核试剂的影响试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于SN2反应进行。碱性：夺取质子的能力；亲核性：与中心C原子的结合能力。碱性：亲核性：(a)具有相同原子的Nu:,在极性溶剂中，其碱性愈强，亲核性也愈强。;(b)当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，可极化度越大，亲核性越强。;;(c)当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数越大，亲核性越弱。7.7.4溶剂的影响极性溶剂利于SN1反应进行，利于底物的解离：质子溶剂由于易与Nu:形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。

极性非质子溶剂利于SN2反应进行。极性非质子溶剂：N,N–二甲基甲酰胺DMF(dimethylformamide)二甲亚砜DMSO

(dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT

(hexamethylphosphorictriamide)

溶剂种类的不同，不仅影响反应的速度，还可以改变亲核试剂的相对活性。例如，在极性质子溶剂中，卤负离子的亲核活性的顺序：在极性非质子溶剂中，卤负离子的亲核活性的顺序：这种现象可以用溶剂化效应来解释。溶剂化：溶剂与质子或离子通过静电结合的作用。通过SN2反应达到的官能团的转换

醇醚硫醇硫醚腈酯季铵盐叠氮化合物7.8消除反应的机理消除反应的机理E1E2(eliminationbimolecular)7.8.1

双分子消除反应(E2)的机理过渡态υ=k[R－X][C2H5O-]二级反应图7.8双分子消除反应的机理7.8.2单分子消除反应(E1)机理

(unimolecularelimination)第一步卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I第二步碱夺取β–H，生成烯烃：过渡态II第二步是快步骤υ=k[R－X]一级反应图7.9单分子消除反应的机理7.11取代和消除反应的竞争反应取决于下列反应条件7.11.1烷基结构的影响(91%)(9%)(20%)(80%)(3%)(97%)E2SN2CH3CH2O仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。中心C原子上的取代基的空间位阻效应,降低了亲核取代的反应速率。β–C上支