第1章经典热力学概要课件

16四月2024第1章经典热力学概要体系及其热力学宏观描述

1.1热力学的研究对象——多体相对运动体系自然界是由即可相互区分，又有相互联系的部分构成的一个整体。除了哲学、宗教和宇宙学探讨宇宙整体的问题以外，所有自然科学都是对自然界整体中的部分进行研究。热力学的研究对象是由许多部分构成的一个有限整体，仍然是自然界的一部分，被称为体系或系统。除了体系以外的部分称为环境。孤立体系：与环境之间没有物质交换，也没有能量交换；封闭体系：与环境之间没有物质交换，但有能量交换；敞开体系：与环境之间既有物质交换，也有能量交换。热力学从能量转化的角度研究体系与环境的相互作用及体系整体的变化规律。热力学不研究体系与环境之间有物质交换的问题，也不研究体系内部有质能转化（如核反应）的情况，因此，热力学问题中质量是守恒的。从能量的角度看，体系与环境的相互作用有换热和做功两种形式。12热力学从宏观整体上研究体系内部相对运动——热运动变化的规律，体系的状态是全局性的描述。因此，描述体系状态的参量都是定义在体系整体范围上的，在不同部分之间没有差别。这些状态参量有：体积、压力、温度、浓度等。这些状态参量分为两类：广延参量、强度参量。广延参量：其值大小与体系中物质量的多少成正比。强度参量：其值大小与体系中物质量的多少无关。当体系的所有强度参量处处相等时，体系的状态也就不再随时间变化了。这时体系内部达到了高度的对称性，处于热力学平衡状态。

能量函数的梯度就是力。热力学平衡态：机械平衡（处处压力相等），热平衡（处处温度相等），化学平衡（处处化学位相等）等同时达到。经典热力学所讨论的体系状态都是平衡态。1.2体系的热力学状态与状态参量13因此，又把称为“热函”，意为“表示热量变化的函数”。即对于不作非体积功的等压可逆过程，有：是体系与环境之间的相互作用能，即体系排斥环境所作的功。：内能，是指体系内部所含的总能量，不包括体系作为一个整体的动能和势能。能量存在于相对运动之中，属于相对运动的物体所共有。内能是体系内部相对运动的总能量，不包含体系与环境之间的相互作用能和它相对于环境运动的能量。1.3体系的热力学状态函数

★1状态函数：又称为热力学函数，是与体系状态相联系的隐含热力学量，如内能、焓、熵等。：焓，是指与体系热运动相关的总能量。这里用到了热力学第一定律4：是体系内部的相互作用能，也可以说是维持体系内部动态结构所需要的能量，或储存于体系动态结构中的能量。：熵，是反映体系内部相对运动的动态结构复杂程度的参数。：温度，反映了体系中热运动的强度。：自由焓，又称为吉布斯（Gibbs）自由能或等压位能，是指与个体相关的能量总和。：自由能，又称为亥姆霍兹（Helmholtz）自由能或等容位能，是指扣除个体组成体系所产生的相互作用能以后，体系中全部个体所具有的能量总和。这里的个体其内部不存在相对热运动151.4状态参量与状态函数的数学特性、盖斯定律●积分特性●全微分特性

体系由状态1变到状态2，任一状态函数或状态参量Z的变化量等于两个状态下该状态函数或状态参量的差值，与状态变化经历的路径无关，即状态函数的微分是所有相关状态参量微分的总和，称为全微分。全微分的积分结果与路径无关，只决定于始态和终态。1状态参量与状态函数只与体系的状态有关，因此具有如下特性。61假设体系的某一状态函数A为独立状态参量x，y和的函数：则有●盖斯定律如果体系的两个状态之间可以经过第三状态实现转变，或者一个过程可以分解为另外若干个不同过程的序列组和，则终态与始态之间的热力学函数的增量等于各个中间状态的相应热力学函数增量的代数和。只要是全微分量，就可运用盖斯定律。例题1盖斯定律应用711.5可逆过程与不可逆过程

由于热力学状态参量和状态函数都是对于体系整体属性的描述，只有在平衡态才有意义，因此，当用这些状态参量和状态函数描述体系状态变化的过程时，变化过程必须是由无数个平衡态构成的序列，即变化过程的每一个瞬间体系都处于平衡态，这种变化过程称为可逆过程，因为这种变化过程是可以时间反演的。可逆过程是假想的理想过程，实际中并不存在。当一个变化过程进行得无限缓慢时，近似于可逆过程。体系由非平衡态向平衡态的转变是自发的，不需要外力的作用；而由平衡态向非平衡态的转变，则需要在外力的强迫下才能进行，是非自发的。因此，凡是自发进行的过程都是不可以时间反演的，是不可逆的。可逆过程中体系内部是均衡的；不可逆过程中体系内部是不均衡的。★8热力学基本定律22.1热力学第一定律第一定律是关于能量转化和守恒的经验总结，并不仅限于热力学范畴。它的原则早在17世纪就已被提出，经过焦耳（Joule）等人的大量科学实验证明后，直到19世纪中叶才成为一条公认的定律。用语言表述为“能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一物体传递给另一物体，而在转化和传递过程中其总量保持不变。”热力学第一定律：热力学体系状态变化过程中能量守恒。作功与传热是体系与环境之间交换能量的两种方式，并且是仅有的方式。人们发现体系状态变化所伴随的功和热常常不相等，不过二者的差值取决于体系的始态和终态。人们意识到体系存在一个具有能量性质的状态函数，定义其为体系的内能。于是，热力学第一定律就可表达为或92.2热力学第二定律伴随着第二类永动机尝试的一次次失败，人们逐渐认识到，与热有关的运动过程总是有方向性的，于是就把这样一个经验事实确定为热力学的第二定律。早期第二定律的表述是纯粹经验性的陈述，最常见的是Kelvin表述和Clausius表述。（1）Kelvin表述：不可能从单一热源中取热使之完全变为有用的功而不产生任何其它影响。（2）Clausius表述：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。Kelvin表述反映了功转变为热的不可逆性——功可以完全转变为热，而热不能完全转变为功；Clausius表述反映了热传导过程的不可逆性——热可以自发地由高温物体传向低温物体，但不能自发地由低温物体传向高温物体。两种表述在本质上都反映了能量的耗散特性。2102

热力学第二定律描述了自然界中自发进行的过程所具有的不可逆性和能量耗散行为。正是不可逆过程所共同具有的能量耗散特性引起了十九世纪热力学家们的注意，使他们意识到应当能够找到一个比较自发过程不可逆性的统一标准。经过长期努力，终于由Clausius找到了“熵”这个状态函数，用它可定量表述自发过程的单方向性和进行程度。1865年，克劳修斯巧妙地利用可逆循环，极其自然地便引入了状态函数熵的定义。他首先依据卡诺循环的性质导出了克劳修斯定理把这个定理应用于两个平衡态i和f之间的一条可逆路径R1及另一条使体系从终态f回到初态i的可逆路径R2组成的循环，得到11即与路径无关的常数由此便得出结论，存在状态函数S，其变化由下式给出孤立体系的熵增原理：熵（Entropy）概念的提出，使热力学第二定律可以科学而简明地表述为“孤立体系的熵不会自动减少”用公式写为克劳修斯还证明了，在任意不可逆循环中必有：称之为克劳修斯不等式。（可逆过程取等号，不可逆过程取大于号）或212体系的状态方程与热力学方程33.1状态方程与热力学方程状态方程：体系的所有状态参量并不都是独立的。体系各状态参量之间的约束方程称为状态方程，它是体系的特殊性质，由体系内部个体之间相互作用的动力学机制所决定。状态方程形成了体系的状态点在状态空间中运动的“约束曲面”。例如，nmol理想气体的状态方程为热力学方程：体系的状态函数之间或状态函数与状态参量之间的关系式，是所有体系所共同遵循的热力学规律，与体系的特性无关，称为热力学方程。一个封闭体系在只做体积功的可逆过程中，有如下全微分关系13以上四式为热力学基本公式，又称为克劳修斯方程组。由上列各式易得如下对应关系式，又称为状态函数关系式：3对应关系式表达了能量函数与状态参量之间的关系。如果比较两个不同的状态，将任一能量函数表示成两个状态的差值，应用起来会更方便些。若对各个广延量引入符号，上面那些关系式仍然成立。143还有类似于电磁场理论中麦克斯韦（Maxwell）方程的关系式：★麦克斯韦方程表达了状态参量之间的关系。15相变与化学反应的热力学方程44.1吉布斯—赫姆霍茨（Gibbs-Helmholtz）方程等温等压条件下发生的相变或化学反应，存在下列方程：，或，或前面介绍的热力学方程都是对于单相体系的，对于相变或化学反应前后体系热力学函数的变化量，将方程中各个广延量引入符号，则这些方程仍然成立。除此而外，还可以推出下面一些方程

。1644.2基尔霍夫（Kirchhoff）方程

等压条件下发生的相变或化学反应，存在下列方程：这就是基尔霍夫方程，可用于计算不同温度下的相变潜热或化学反应热：1744.3化学反应等温方程式

等温条件下发生的相变或化学反应，存在下列方程：其中，J为相变或化学反应方程式的“活度商”，KP为平衡常数。例题2由物质的标准生成自由焓计算化学反应的1844.4范德霍夫方程

将平衡态的化学反应等温方程式代入吉布斯—赫姆霍兹方程，可得：，或由此可求不同温度下的平衡常数。★19平衡态转变的判据——热力学不等式5.1孤立体系平衡态变化的方向和限度5前面我们由热力学第一定律和热力学函数的定义导出了常用的热力学方程，这些方程表达了平衡态时体系各状态函数与状态参量之间的关系。下面我们从热力学第二定律出发推导出常用的热力学不等式，这些不等式指出了不同的热力学平衡态之间相互转变的方向和限度。热力学第二定律表明，孤立体系平衡态的熵不会减小，即实际体系的热力学平衡总是在一定的外部环境条件约束下实现的，这时不能根据体系自身的熵来判断平衡态转变的方向和限度，但如果把体系与环境作为一个总的孤立体系来考虑，上述熵判据便可使用了。进而我们可以由熵判据推导出更为方便的其他判据，仅仅由体系自身的热力学函数就可以判断某些特定条件下平衡态转变的方向和限度。，或2055.2等温等容条件下体系平衡态变化的方向和限度5.3等温等压条件下体系平衡态变化的方向和限度，或，或这就是说，在等温等容条件下，体系的热力学平衡态自发地向着体系自由能减小的方向转变，直到体系自由能达到最小值。这就是说，在等温等压条件下，体系的热力学平衡态自发地向着体系自由焓减小的方向转变，直到体系自由焓达到最小值。由于许多实际的热力学过程，如化学反应、相变等，都是在恒定的大气压和一定的反应温度下进行的，因此，吉布斯自由能（自由焓）判据具有特别重要的意义。★21★等压条件下，由热力学第一定律得故“热函”的来历22例题1盖斯定律的应用已知锡在熔点（505K

）时的熔化热为，液体锡的热容为，固体锡的热容为

，计算锡在绝热器内过冷到495K时能够凝固的分数

。解：体系在时处于固液平衡，在时部分液体凝固，释放出的热量使整个体系的温度由495K回升至505K。设凝固部分的摩尔分数为x，则可按两个途径进行计算。

按cab途径有盖斯定律的应用举例23★盖斯定律的应用举例24盖斯定律的应用举例例题2计算如下反应的标准自由焓变化已知各种物质的标准生成自由焓分别为：和1600K的平衡常数。解：25盖斯定律的应用举例时，★26由于来自于体系内部，故称为内能。体系分别经过两条不同的路径1、2从初始状态i变到终了状态f，经过路径1吸收的热量为，所做的功为；经过路径2吸收的热量为，所做的功为。总有因此，取决于始态和终态，与变化的路径无关。定义具有能量性质的状态函数，使得★内能函数的引入27其中，可逆过程2→1的

积分为熵增量熵增原理的推导图1

由一个可逆过程及一任意过程构成的循环考虑由两个过程构成的循环：任意过程1→2（可逆或不可逆），以及可逆过程2→1，由Clausius不等式有：若1→2为可逆过程，等号成立；若1→2为不可逆过程,則不等号成立。28熵增原理的推导对于孤立系统而言，从而（可逆过程，等号成立；不可逆过程,不等号成立）★29基本公式的推导热力学第一定律：可逆过程：体积功：所以：焓的定义：求微分得：将（*）式代入得：★（*）30对应关系式的推导由基本公式：二元函数：全微分：（*）与（*）式比较得：★31麦克斯韦方程的推导由基本公式：二元函数：全微分：