分子筛及其膜进展

关于分子筛及其膜进展一.膜结构、类型、特性和应用简介:二.分子筛膜及其应用进展：

1.分子筛及其应用简介；

2.分子筛膜主要类型、性能和制备；

3.分子筛膜的应用进展；三.我校膜研究现状和本课题组研究简介:主要内容第2页,共122页，2024年2月25日，星期天

膜是两相之间存在的一个界面、具有透过选择性的屏障、把体系分隔为两相的一层很薄的阻挡层。

膜是指在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用.膜专业词：membrane

;film;layer一.膜结构、类型、特性和应用简介:第3页,共122页，2024年2月25日，星期天一般膜的结构组成形式膜层过渡层载体或支撑体均质对称非均质代表无孔膜代表有孔膜非对称第4页,共122页，2024年2月25日，星期天一.膜结构、类型、特性和应用简介:膜支撑体或载体膜功能层（膜过渡层）

陶瓷聚合物分子筛炭材料

MOFs

陶瓷聚合物炭材料多孔金属膜第5页,共122页，2024年2月25日，星期天膜的分类（a）从来源上分：生物膜

合成膜（b）从形态上分：

固态膜

液态膜（c）从形状上分：板式膜

管式膜纤维膜（d）从材料上分：

无机膜有机膜（e）从性能上分：

分离膜催化膜膜传感器第6页,共122页，2024年2月25日，星期天

Pd膜

致密金属膜

致密膜

Ag膜

致密固体电解质膜

无机膜多孔炭膜

多孔金属膜

多孔膜

多孔陶瓷膜

分子筛膜(沸石膜）

金属有机骨架（MOF）膜聚砜膜有机膜

硅橡胶膜

聚酰胺膜

•••••••

膜膜的材料分类第7页,共122页，2024年2月25日，星期天膜主要应用方面分类膜应用主要概括为如下五个方面选择分离催化反应接触传感分隔转换控制释放药物释放、农药持放气体分离、渗透汽化微、超、纳滤、反渗透膜催化反应和膜反应器酶催化和膜生物反应器电解器隔膜燃料电池隔膜膜传感器和膜传感原件第8页,共122页，2024年2月25日，星期天1.分子筛（沸石）简介:※

Zeolitesareporoushydratedaluminosilicatemolecularsieves；※Zeoliteshavemicroporousormesoporousregularstructures.※Zeoliteshavemanydifferenttypesandstructures.Generalformulaofaluminosilicalitezeolite:

aNaO2:bAl2O3

:cSiO2:(dtemplate):eH2O(a–erepresentsmolar)

Al2O3canbereplacedbyothermetaloxidessuchasFe,Ti,Ca,Sn,etc.Factors:NaO2/SiO2Canitformazeolite?SiO2/Al2O2Whattypecanitform?H2O/SiO2Amountofthezeoliteproducedduringsynthesis?TemplatetypeMainlydeterminezeolitestructureandtype?第9页,共122页，2024年2月25日，星期天2.分子筛结构和化学组成:

※

Zeolitestructures,typesandcharacteristics:ThebasicunitofZeolites:TO4,T=Si,Al(orTi,Fe,······).Constructionofporouszeolite:Primarybuildingunitssecondarybuildingunitsvariouscageszeolitepores第10页,共122页，2024年2月25日，星期天3.分子筛类型:Zeolites/molecularsievesmicroporousmesoporousSilicatetypesAluminosilicatesSilicalitesMe-silicalitesAlPOsPhosphatetypesMe-POsSAPOsTS-1,Ga,Fe-Sil-1MCM-41MCM-48MCM-50SBA-15SAPO-34ZSM-5,11,12A,X,Y,β,MORAlPO4-5,11多级孔道分子筛第11页,共122页，2024年2月25日，星期天※常用沸石的主要类型◆

A型沸石：0.3-0.5nm◆

ZSM-5型沸石：Silicalite-1、ZSM-5型：0.5-0.6nm◆杂原子型沸石：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5、V-ZSM-5◆八面沸石：X、Y型沸石：0.6-0.8nm◆丝光沸石：MOR:0.6nm；◆β沸石：0.6-0.7nm；◆

MCM系列沸石：MCM-41、MCM-48型:2-20nm第12页,共122页，2024年2月25日，星期天A型沸石的主要结构:SiO2/Al2O3=1,Mainporechannel:0.3-5nm第13页,共122页，2024年2月25日，星期天SiO2/Al2O3=2－3,Mainporechannel:0.74nmFAU型(X,Y)沸石的主要结构:第14页,共122页，2024年2月25日，星期天Mainporechannel:0.55nm；SiO2/Al2O3=10－∞,Excellentcatalyst:goodacidity/alkalinity,highselectivity.Straightchannel‘Z’typechannelZSM-5型沸石的主要结构:第15页,共122页，2024年2月25日，星期天Poresize:4nm(1.5-5nmrange)Composition:PuresilicaProperties:HighersurfaceareaandporosityApplications:Adsorptionseparationandcatalystsupport.介孔MCM系列型沸石的主要结构:第16页,共122页，2024年2月25日，星期天※沸石分子筛的性能：吸附特性：具有很高的吸附量和独特的择形吸附性能—干燥剂和吸附剂。离子交换性：沸石骨架带电荷，平衡阳离子可以交换并产生酸中心或碱中心—催化剂。孔道择形性：孔结构可裁剪和调变—择形催化剂。再生性能：吸附剂或催化剂失活后可重现。第17页,共122页，2024年2月25日，星期天分子筛产生酸性的原因和调变：—Si—O—Si—O—Al—O—Si—O

——_

Na+—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O

——

Silicalite-1H+—Si—O—Si—O—Al—O—Si—O

——_

H型ZSM-5

H+交换Na+

Na型ZSM-5第18页,共122页，2024年2月25日，星期天※沸石分子筛的应用：

主要应用于分离领域、催化领域。催化领域分离领域吸附分离（吸附剂）干燥脱水（干燥剂）本身作为催化剂作为催化剂载体沸石应用第19页,共122页，2024年2月25日，星期天※沸石分子筛的应用典型类型◆吸附分离净化（A,X）◆催化裂化（Y型沸石）◆润滑油脱蜡（A、ZSM-5）◆芳烃相互转化（ZSM-5）◆甲醇转化制烯烃（ZSM-5,SAPO-34)◆精细有机化学品合成(杂原子ZSM-5）◆低碳烃芳构化制芳烃(ZSM-5)第20页,共122页，2024年2月25日，星期天

※

分子筛应用Zeoliteapplications:Catalysisapplications:(1)Alkylationreactionofaromatics:ZSM-5,ZSM-12,β●

Highlyselectiveproductsynthesis——poresizelimitC2H5OH/CH2=CH2C2H5ZSM-5Selectivity:>99％++C2H5C2H5OH/CH2=CH2ZSM-5C2H5C2H5(industrialized)+CH3CH2=CH2ZeoliteβCHCH3CH3(industrialized)Insteadofliquidacidsandsomesolidacids:AlCl3

ZSM-5/βreplacessomecorrosiveacidscat.ZSM-5improvestheproductselectivity.第21页,共122页，2024年2月25日，星期天※择形催化的反应类型与应用选择：反应物择形产物择形过渡态择形第22页,共122页，2024年2月25日，星期天Catalysisapplications:(3)Preparationofolefinfrommethanol:SAPO-34/ZSM-5●

HighlyselectiveproductsynthesisPoresizelimit;insteadofliquidacids,somesolidacids:AlCl3

(industrializedinChina)Productioncapacity：600000T/Y；Methanolconversion:99.8%;Ethyleneandpropylenesel.:80%CH3OHCH2=CH2+CH3CH=CH2+others

SAPO-34ZSM-5CoalCH4CO+H2第23页,共122页，2024年2月25日，星期天煤/天然气经甲醇制乙烯新技术的深远意义：CO

+2H2

CH3OHCH3OH

C2H4+C3H6煤/天然气乙烯/丙烯合成气甲醇C/CH4+H2O

CO

+2H2关键技术成熟技术第24页,共122页，2024年2月25日，星期天分子筛骨架取代杂原子分子筛的形成与特殊催化：▲钛硅分子筛为催化剂的苯与双氧水(30%H2O2)氧化合成苯酚:TS-1,Ti-MCM-41,Ti-HMS,Ti-SBA-15.—Si—O—Si—O—Al—O—Si—O

——_—Si—O—Si—O—Ti—O—Si—O

——OTi4+ItisthoughtthatisolatedTihascatalyticactivity.30%H2O2TS-1第25页,共122页，2024年2月25日，星期天

※Zeoliteapplicationsinthesynthesisoffinechemicals:(1)

Ti-Zeolites：

TS-1asanoxidationcatalystinvolving30%H2O2asanoxidant第26页,共122页，2024年2月25日，星期天(2)Sn-βzeoliteasanoxidationcatalyst:▲

B-Voxidationofcyclohexanonetoε-caprolactone：Sn-βConventionalproductionprocess:TheoldprocessproducesacidicMCBAby-product.Thenewprocessonlyproduceswaterby-productandhashighproductselectivity.第27页,共122页，2024年2月25日，星期天▲含铁分子筛为催化剂的苯与N2O氧化合成苯酚:含铁分子筛为：Fe-ZSM-5:—Si—O—Si—O—Al—O—Si—O

——_—Si—O—Si—O—Fe—O—Si—O

——Fe3+N2OFe-ZSM-5+N2O-OH+N2第28页,共122页，2024年2月25日，星期天

(3)Fe-ZSM-5Zeoliteasanoxidationcatalyst:Catalyst?Oxidant?Fe-ZSM-5N2O

传统生产方法

新技术生产方法第29页,共122页，2024年2月25日，星期天

(4)Ga/Zn-ZSM-5Zeoliteasaromatizationcatalyst:In1989,apilotplantcalledcyclarprocesswasbuiltinEngland;Scale:40000T/Y;Feed:propane;BTXyield:55.9%.In2006,anindustrializedplantof100000T/Y,C4asfeedwasbuiltinChina.

Aromatizationofsmallmolecularhydrocarbonstoaromatics(BTX):(BTXProducts)CH3CH3CH3+++othersC1-C6Ga/Zn-ZSM-5500◦C+H2第30页,共122页，2024年2月25日，星期天

※沸石分子筛复合材料和多级孔结构的构建制备与应用:●微－介孔多级孔道的沸石构建制备；●两种以上复合分子筛的设计制备；●核-壳结构催化剂构建与制备；●中空结构式分子筛制备；

第31页,共122页，2024年2月25日，星期天●微－介孔多级孔道的β沸石构建Chem.Commun.,2009,2845–2847Template:HardtemplateSofttemplate第32页,共122页，2024年2月25日，星期天Anorderedmesoporousmaterialwithzeolitewallwassynthesized.J.AM.CHEM.SOC.2006,128,10636-10637●多级孔道的ZSM-5沸石构建第33页,共122页，2024年2月25日，星期天●

核壳结构催化剂设计与制备J.AM.CHEM.SOC.2010,132(23):Langmuir2005,21,1699-1702;SeedingModifyingSphericalcat.Coreshellcat.Co/SiO2Co/SiO2ZSM-5第34页,共122页，2024年2月25日，星期天●

核壳催化剂设计制备——属于分子筛膜1mmCH4+H2O

CO+CO2+H2CatalystXiongfuZhang,etal.,Catal.Commun.2009,10:1804-1807第35页,共122页，2024年2月25日，星期天DongyuanZhao*,etal.,Adv.Mater.2009,21,1–6;●

磁性核壳吸附于催化剂设计制备Micropor.Mesopor.Mater.2007.第36页,共122页，2024年2月25日，星期天YiTang,etal.,MicroporousandMesoporousMaterials64(2003)69–81●

中空结构沸石球设计制备第37页,共122页，2024年2月25日，星期天J.Phys.Chem.C,2007,111,4535-4542SeedingModifyingZeoliteβbeadCoreshellzeoliteβSil-1●

β(core)–Sil-1(shell)复合分子筛制备第38页,共122页，2024年2月25日，星期天●

ZSM-5(core)–Sil-1(shell)复合分子筛催化剂制备NorikazuNishiyama∗,JournalofCatalysis243(2006)389–394SeedingModifyingHZSM-5beadCoreshellzeoliteSil-1shellCH3+CH3OHCore-shellCat.CH3CH3HZSM-5-Sil-1第39页,共122页，2024年2月25日，星期天

沸石分子筛膜是指由沸石生长形成连续的无缺陷的无载体膜或有载体的膜。沸石膜：载体膜和自支撑膜（非担载膜）;

由于沸石膜继承了分子筛的特点，使得它具有沸石分子筛本身的因有特性，如孔径均一性、离子交换性、酸碱性、耐高温等性质。因此，沸石膜可作为反应和分离等功能新材料。2.分子筛膜主要类型、性能和制备；第40页,共122页，2024年2月25日，星期天※主要研究的沸石膜类型◆

A型沸石膜（0.3-0.5nm)◆MFI型沸石膜：Silicalite-1型、ZSM-5型◆杂原子型沸石膜：Ti-SiZSM-5、Fe-ZSM-5（0.5-0.6nm)◆八面沸石膜：X、Y型沸石膜（0.6-0.8nm)◆β沸石膜（0.6-0.8nm)◆丝光沸石膜：MOR◆MCM沸石膜：MCM-41型、MCM-48型。第41页,共122页，2024年2月25日，星期天

分子筛膜合成主要设备晶化釜※沸石膜的关键是高性能的膜制备技术第42页,共122页，2024年2月25日，星期天沸石分子筛膜的合成制备方法※沸石膜最常用的合成方法有以下几种：◆原位水热合成法（Insitusynthesis)◆晶种涂层合成法(Seededscondarysynthesis)◆填埋沸石法（嵌入法）◆气相合成法◆微波加热法◆其他修饰合成方法第43页,共122页，2024年2月25日，星期天不锈钢合成釜载体膜合成液原位水热合成法示意图SubstrateSubstrateMembraneHydrothermalSynthesisSSautoclaveSynthesissolutionZeolitemembrane第44页,共122页，2024年2月25日，星期天载体具有晶种涂层的载体沸石膜生长形成水热合成晶种化/Seeding关键是如何引入晶种晶种涂层法合成程序如下:第45页,共122页，2024年2月25日，星期天晶种涂层法合成程序如下:载体具有晶种涂层的载体沸石膜生长形成水热合成晶种化/Seeding关键是如何引入晶种HydrothermalSynthesisSubstrateMembraneSeedSeedingSubstrateSeedZeolitemembraneSeededsubstrate包括两步:（1）预涂纳米级晶种层（pre-seeding）；（2）膜生长（membraneregrowth).第46页,共122页，2024年2月25日，星期天制膜的电镜观察图

※-Al2O3陶瓷载体的表面形貌国产孔径4m

进口孔径0.1m放大1000倍放大25000倍

第47页,共122页，2024年2月25日，星期天※纳米沸石晶种的形貌100nm100nmNaAZSM-5第48页,共122页，2024年2月25日，星期天晶种层晶种涂层后的载体载体表面截面第49页,共122页，2024年2月25日，星期天※晶种涂层二次合成法的A沸石膜结构晶种层载体沸石膜沸石膜截面沸石膜表面第50页,共122页，2024年2月25日，星期天※预涂晶种成膜法也存在很大的难点：

◆

制备均匀、纳米级沸石品种

◆如何将晶种引入载体表面，形成一薄层晶种层※通常引入晶种的方法有：

◆

Sol-gel法中加入晶种

◆

Slip-Casting/dip-coating技术

(针对多孔材料)

◆真空抽吸法

◆超声波振荡

◆载体表面直接打磨

◆化学偶联剂晶种自组装第51页,共122页，2024年2月25日，星期天（1）不同晶种涂层二次合成法的Silicalite-1沸石膜

结论:※晶种大小和涂层效果决定沸石生长成膜好坏；

※纳米级晶种有利于连续晶种涂层的形成和后续成膜；

※连续均匀的晶种层有利于均匀沸石膜的形成。不同晶种外观图第52页,共122页，2024年2月25日，星期天不同晶种涂层的结果第53页,共122页，2024年2月25日，星期天不同晶种涂层成膜的结果第54页,共122页，2024年2月25日，星期天（2）晶种涂层法成功制备了新型管式炭-沸石复合膜：

首次以乙醇作为纳米晶种涂层溶剂，成功在化学惰性的炭材料表面引入纳米晶种层，水热生长制备了连续、完整的管式炭基-沸石复合膜。

◆复合膜不仅具有很好的渗透分离性能和潜在的应用前景

◆为多孔炭膜表面性质的改质和孔径调控开辟了一条很好的途径。第55页,共122页，2024年2月25日，星期天Silmembr.

SeedlayerCarbonSeededcarbonsurfaceSurfaceofC-SilmembraneCrossofC-Sil-1membranec10

m10

mbCarbontubeC-ZmembraneSeededsurface

炭管载体上形成炭-沸石复合膜

研究结果相继发表在Mater.Letters，Carbon，J.Mater.Sci.等国际核心杂志上。

第56页,共122页，2024年2月25日，星期天微反应器与分子筛膜集成组合，可充分发挥膜分离技术与微反应器技术的多重优势，实现对产品的高效合成。

采用化学偶联自组装法成功地将纳米沸石晶种粒子引入到微反应器的微纳米级通道内表面，再水热生长形成沸石催化层或沸石膜分离层。

（3）化学偶联技术晶种涂层法制备微通道反应器300µma25mm表面微观结构

多孔不锈钢微通道单个微通道结构微通道表面结构

硅片微通道第57页,共122页，2024年2月25日，星期天化学偶联自组装法微通道中纳米A型沸石粒子的引入与膜形成过程示意图10μm2μm2μm纳米晶种1.5mm300um沸石膜每个微通道纳米晶种引入膜生长25mm共10个微通道第58页,共122页，2024年2月25日，星期天沸石膜微反应器应用于精细产品的高效合成：Knoevenagel缩合反应

反应结果：产品的产率比传统反应器提高20%以上；研究结果相继发表在Appl.Catal.A.general.、Catal.Today和Stud.Surf.Sci.andCatal.

等核心杂志上。NaA

分离膜Y沸石催化层H2O苯甲醛氰基乙酸乙酯

2-氰基-3-苯丙烯酸酯产品

双层膜微反应器抽真空系统微型进料泵收集样加热器第59页,共122页，2024年2月25日，星期天CatalyticpropertyofzeoliteSSmicroreactor

(3)Zeolitemembranemicroreaction(1)Batchreaction(2)ZeolitemicroreactionTheresultsofKnoevenagelcondensationindifferentreactors

(1)

Batchreactor:Conventionalbatchreactor（inaflask);(2)Zeolitemicroreactor:OnlyzeoliteCsNaXlayerasacatalyst;(3)Zeolitemicroreactor:ZeoliteCsNaXlayerasacatalystandzeoliteNaAmembraneasaseparationlayer;※XiongfuZhang,etal.Appl.Catal.,2004,261:109-118.

HongliCai,XiongfuZhang,etal.ChinJCatal,2007,28(9):758-760.第60页,共122页，2024年2月25日，星期天流动法微通道内沸石膜层的制备1.Schematicofzeolitegrowthonmulti-channelporousstainlesssteel(SS)plateasamicroreactorbyon-siteflowmethod2.Schematicofzeolitegrowthoncapillarysilicaquartztubeasamicroreactorbyon-siteflowmethodSolutioninletMicrochannelplateSScapSolutionoutletHeatingboxZeolitegrowthsolutioninletHeatingboxCapillarytubeSolutionOutlet第61页,共122页，2024年2月25日，星期天※沸石膜合成的研究方向※对沸石膜要求：（1）多孔载体上沸石膜层连续、均匀、无针孔、无裂缝等缺陷。（2）沸石膜尽量薄以满足高渗透量要求。※当今沸石膜合成需解决的问题：（1）对合成条件的控制和合成条件的重复性问题的解决。（2）成膜的效率问题（3）渗透量高、分离系数大的完整沸石膜制备第62页,共122页，2024年2月25日，星期天沸石膜的类型及其功能和用途沸石膜A型沸石膜ZSM-5型膜八面沸石膜:X和YMCM-41型膜MFI型膜介孔膜分离脱水反应分离选择分离

类型主要功能应用领域微孔膜亲水膜Silicalite-1膜杂原子型膜憎水膜脱有机物择形膜催化膜催化反应择形膜MCM-48型膜择形膜择形膜选择分离选择分离第63页,共122页，2024年2月25日，星期天分子筛分离膜典型应用于渗透蒸发分离领域A型亲水分子筛膜——

渗透蒸发脱除有机物中微量水；Silicalite-1型亲有机分子筛膜——

渗透蒸发脱除水中微量挥发有机物；关键问题

——分子筛膜的制备技术。第64页,共122页，2024年2月25日，星期天四大压力驱动滤膜的分离特性对照膜截留物截留物质膜过程第65页,共122页，2024年2月25日，星期天渗透汽化过程基本原理渗透汽化：是以混合物中组分蒸气压差(或浓度差）为推动力，依靠各组分在膜中的渗透速率不同的性质来实现混合物分离的过程。渗透汽化过程示意图原料液加热器渗余液渗透液真空泵冷凝器放空液相汽相第66页,共122页，2024年2月25日，星期天渗透汽化膜的分类及其相应膜针对应用特点和要求选择渗透汽化膜：（1）有机物中脱除少量水——优先透水膜；

A型沸石膜、T型、低硅铝比ZSM-5沸石膜等。（2）水中少量有机物的脱除——优先透有机膜；

Silicalite-1沸石膜

第67页,共122页，2024年2月25日，星期天五、渗透汽化膜技术应用渗透汽化工业应用的发展动力在于它与其它分离液体混合物的方法有过程中不引进其他物料，对环境的污染小、能耗低、设备紧凑、投资少、操作方便等优点。而80年代以来，已有百余套工业装置建成。根据应用的对象和渗透汽化过程的特点，渗透汽化主要应用于以下几个领域：1、有机物中少量（微量）水的脱除；2、水中少量有机物的脱除；3、有机物分离；第68页,共122页，2024年2月25日，星期天有机物中少量（微量）水的脱除有机物中少量（微量）水的脱除：

恒沸、近沸溶液体系，如醇、酮、醚和酯－水等；非恒沸液体系：丙酮、乙酸乙酯等溶剂脱水.

（1）乙醇脱水：工业发酵法制酒精的过程中，料液含乙醇10%，经精馏脱水可得95%~~96%乙醇水溶液，即共沸物或恒沸物（在101.323KPa下，恒沸点：78.15℃，乙醇-水形成共沸物组成：乙醇95.6%，水4.4%左右）。——

要得到无水乙醇须加入苯恒沸剂进行共精馏。第69页,共122页，2024年2月25日，星期天生物发酵法无水乙醇制备比较：传统法：~10%乙醇溶液精馏共精馏~96%乙醇苯共沸剂99%以上乙醇~10%乙醇溶液精馏渗透汽化~96%乙醇99%以上乙醇渗透汽化法：渗透汽化膜技术与精馏联合可直接制得99%无水乙醇第70页,共122页，2024年2月25日，星期天从发酵液制乙醇的精馏渗透汽化联合流程发酵液浆液水工业乙醇无水乙醇12初馏塔精馏塔再沸器再沸器冷凝器冷凝器真空泵膜分离器渗透液泵冷凝器95％乙醇99.9％乙醇第71页,共122页，2024年2月25日，星期天工业上渗透汽化制取无水乙醇的流程1-料液泵2-预热器3-中间加热器4-膜组件5-真空容器6-冷凝器7-真空泵8-渗透液泵无水乙醇99%（w）1进料2534768渗透液放空第72页,共122页，2024年2月25日，星期天有机物中少量水的脱除关键材料——渗透蒸发膜：无机膜：以A型分子筛膜为代表。工业化以日本三井公司（MitsuiEngineeringandShipbuildingCo.Ltd.）、大连化物所、南京工业大学、大连理工大学为代表。A型分子筛膜的特征：硅/铝比：SiO2/Al2O3=1；孔大小:0.3-0.5nm，属于8员环孔道体系；主要特性：具有良好亲水性。第73页,共122页，2024年2月25日，星期天世界上第一套A型沸石膜脱除乙醇中的少量水工业装置管长：80厘米；外径：12毫米Thisplantisconsistingof16modules,eachofwhichcompress125piecesofNaAzeolitemembrane.

膜组件示意图第74页,共122页，2024年2月25日，星期天过程参数：进料：ETOH/Water；温度：25°CFlowrate(kg/h)：480.0Waterconcentration：10wt.%产品：420.0Flowrate(kg/h)Waterconcentration：0.2wt.%Temperature(°C)35渗透液：Flowrate(kg/h)：60.0Waterconcentration：78.0wt.%第75页,共122页，2024年2月25日，星期天（2）异丙醇脱水异丙醇沸点82.5℃，与水形成恒沸液。恒沸点温度：80.37℃；恒沸液组成：异丙醇87.7wt%，水12.3wt%。传统法用苯、异丙醚或二氯乙烷等恒沸剂恒沸精馏.采用渗透汽化膜技术可直接得到无水异丙醇。第76页,共122页，2024年2月25日，星期天2、水中少量有机物的脱除

包括醇、酯、芳烃类化合物、氯化物等，水中有机物含量在0.1~5%范围用渗透汽化经济适用。（1）酒类饮料中除去乙醇—生产低度饮料；（2）废水与污染水的地下水处理；（3）水中回收有价值的溶剂；

水中脱除有机物的各种方法的适用范围第77页,共122页，2024年2月25日，星期天（1）酒类饮料中除去乙醇—生产低度饮料的有效方法

示意图如下啤酒成品5.2%EtOH高醇水20%醇真空泵稀释脱醇啤酒0.7%EtOH充CO2膜渗透器冷凝器第78页,共122页，2024年2月25日，星期天水中少量有机物的脱除关键膜材料：无机沸石膜：Silicalite-1分子筛膜，其特征：

硅/铝比：SiO2/Al2O3=∞；孔大小:0.5-0.6nm，属于10员环孔道体系；主要特性：具有良好憎水性。第79页,共122页，2024年2月25日，星期天生物发酵法分子筛膜渗透蒸发提取乙醇制备：传统法：~10%乙醇溶液精馏共精馏~96%乙醇苯共沸剂99%以上乙醇~10%乙醇溶液渗透汽化产品乙醇渗透汽化法：渗透汽化膜技术与发酵联合可直接制得乙醇产品Silicalite-1膜第80页,共122页，2024年2月25日，星期天沸石分子筛膜气体分离应用A型：孔径3-5：气体分离用于小分子体系；FAU型：孔径6-8：主要适用于CO2/N2,CO2/CH4

分离；MFI型：孔径5-6：主要适用于n-C4/i-C4分离；目前处于：研究探索阶段，结果各不相同。走向工业化的应用之一：

SAPO-34膜——‘分离CO2/N2应用’。第81页,共122页，2024年2月25日，星期天一、膜反应器中膜的功能1、膜的载体功能：膜可以作为催化剂或生物催化剂的载体，用于制备具体催化活性的功能膜。2、膜的分离功能：由于膜的多孔性或膜与待分离物质的物理化学作用不同，膜具有选择性透过不同物质的能力，从而赋予膜具有分离功能。3、分隔功能：膜具有两个表面，并可将系统分离为独立的依靠膜相关联的两部分。而分隔功能并不要求膜具有选择分离性，但膜必须具有可透过相关物质的能力。4、催化功能：膜本身具有催化活性功能。5、导电功能：膜具有传到质子或电子功能,实现传导电流作用第82页,共122页，2024年2月25日，星期天分子筛膜反应器应用的主要类型※根据催化剂与膜结合方式可将膜反应器分为如下几种：（1）惰性膜反应器：膜具有选择分离功能，无催化活性。（2）催化膜反应器：膜具有催化活性，但无选择性。（3）选择催化膜反应器：膜具有催化活性，又具有选择分离功能。

※催化膜就膜材料的不同又可分为二种：（1）膜材料本身具有催化活性；（2）膜材料本身是惰性的，但可将催化活性组分负载于膜材料上。第83页,共122页，2024年2月25日，星期天催化剂颗粒

膜层

支撑体催化膜层

支撑层催化剂层

膜层

支撑层惰性膜反应器催化膜反应器选择性催化膜反应器第84页,共122页，2024年2月25日，星期天分子筛膜反应器的应用：（1）将催化反应与膜的渗透选择性结合在一起：借助实施催化反应，同时又将产物（或产物之一）通过膜选择性地从反应区移去。出口膜进口A+BC+DCC化学平衡反应中膜反应器的作用膜ABC连串反应中膜反应器的作用典型的脱氢反应属于该膜反应器应用BB出口第85页,共122页，2024年2月25日，星期天（2）反应物的控制加入：利用膜的选择透过性。可控制活性反应物的进料速率，以促进目的产物的选择性生成。进料A壳层膜层进料B催化剂床层产物A+BCAA典型的应用是选择氧化反应类型和加氢反应类型O2H2第86页,共122页，2024年2月25日，星期天3、膜将两种相互匹配的反应进行偶合－协同反应：利用膜选择透氢的特性将反应体系分为两部分，膜的一侧进行催化加氢，而另一侧进行催化脱氢。不仅使两种不同的反应偶合进行，而且也实现了能量的偶合。进料A进料C产物B膜产物DAB+H2C+H2D典型的应用是加氢反应与脱氢反应的结合H2吸热放热第87页,共122页，2024年2月25日，星期天膜反应器中膜材料的种类1、有机聚合物膜：主要应用于低温（＜200℃）反应和生物膜反应器。2、有机－无机杂化膜：3、无机膜：主要应用于高温（＞200℃）反应按膜结构和属性可分为四类：（1）金属膜反应器：Pd膜或Pd合金膜和Ag膜。透过性极高，但渗透量极低，易中毒，结焦.

（2）固体氧化物致密膜反应器：钙钛矿型透氧膜。选择性高，但渗透率极低。第88页,共122页，2024年2月25日，星期天（3）多孔膜反应器：多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔金属膜和分子筛膜（沸石膜和炭分子筛膜）。（4）复合膜反应器：Pd、多孔膜支撑体和多孔膜表面修饰改性所得复合膜。（各种反应）（各种反应）膜反应器的应用反应类型及实例分析1、催化脱氢反应中膜反应器的应用脱氢反应在化工生产过程中非常普遍，但大多是平衡反应，温度高，能耗高，产率低。采用膜反应器可提高反应转化率、选择性和降低反应温度。第89页,共122页，2024年2月25日，星期天以乙苯脱氢制苯乙烯反应为例分析膜反应器的作用（1）乙苯脱氢生成苯乙烯的化学反应过程CH2CH3△H298=117.63kJ/mol铁系催化剂580～610℃+CHCH2H2主反应：副反应：连串副反应+CHCH2H2CH3+CH4C2H6+CHCH2nCHCH2[]n第90页,共122页，2024年2月25日，星期天抽真空N2吹扫气CH2CH3CH2+H2N2吹扫气乙苯进料抽真空产物膜管CHH2H2膜催化反应器原理示意图H2H2H2H2第91页,共122页，2024年2月25日，星期天

乙苯脱氢膜反应器制苯乙烯过程影响因素：

①膜性能是关键：

H2渗透率的大小：

H2渗透率越大越好；透氢选择性：选择性越高越好；稳定性及抗碳能力：要求稳定性高。

②操作参数的优化：吹扫气的方向及流速大小；乙苯进料空速大小；水蒸气与乙苯的比（水烃比）；反应温度的高低；反应时间的影响。第92页,共122页，2024年2月25日，星期天不同膜反应器水乙苯脱氢反应结果比较膜反应器种类乙苯转化率提高程度/%苯乙烯选择性提高程度/%Al2O3陶瓷膜（5nm）Al2O3陶瓷膜（>5nm）钯膜ZSM-5沸石膜10～154～51010～152～521～23～5第93页,共122页，2024年2月25日，星期天膜反应器乙苯水一段反应器二段反应器控制室预热器预热器冷凝器产物膜反应乙苯脱氢制苯乙烯模试装置流程图第94页,共122页，2024年2月25日，星期天目前存在的问题及解决途径：膜性能问题：解决膜选择性与渗透量的矛盾，真正达到分子筛分水平。稳定性问题：ZSM-5沸石膜在高温水蒸气下存在的脱铝问题，导致沸石骨架破坏，热稳定性下降。采用Silicalite-1沸石膜替代ZSM-5.高温膜组件密封问题：膜结构改进和密封材料的开发.第95页,共122页，2024年2月25日，星期天2、在氧化反应系统中膜反应器控制氧的应用以甲烷氧化偶联制乙烯膜反应器研究简介：（1）甲烷氧化偶联反应和膜反应制乙烯的反应过程4CH4+O22C2H6+2H2O△H=-177kJ/mol2CH4+O22C2H4+2H2O△H=-282kJ/molCH4+O2CO2+H2O△H=-802kJ/mol该类反应在无膜时存在的明显问题：C2H4和CO2的生成速率与O2的浓度密切相关，特别是完全氧化反应的生成CO2更对O2的分压敏感。在低压下C2H4的选择性较高。用空气作氧化剂时，产物与N2的分离很困难。第96页,共122页，2024年2月25日，星期天膜反应器可解决上述问题，具有很大的优势：O2O2CH4尾气尾气膜CH4+O2C2H4+H2O产物C2H4等O2O2O2O2膜反应器甲烷氧化反应示意图：第97页,共122页，2024年2月25日，星期天（2）甲烷氧化偶联反应的特点及研究现状特点：高温强放热反应（600～1000℃，大于290kJ/mol）氧化剂由纯氧空气中的氧气指标：甲烷转化率约在30％以内，乙烯选择性低于90％。预测：CH4转化率达35％以上，C2H4选择性达90%上才有竞争力。（3）甲烷氧化物偶联反应中膜材料及反应器结构类型膜材料：多孔陶瓷膜（暂无竞争力）

致密透氧膜（钙钛矿型混合导体膜）膜结构：片状膜反应器和管式膜反应器（有发展前景）（4）存在的问题及解决途径膜的渗透率提高问题和稳定性问题;

膜反应器的合理设计问题.第98页,共122页，2024年2月25日，星期天3、在氧化反应中膜反应器的催化活化氢反应应用

苯氧化一步羟基化合成苯酚的膜反应器研究简介：目前世界上90％的苯酚通过异丙苯三步法获得。第99页,共122页，2024年2月25日，星期天苯直接一步氧化制苯酚是生产苯酚最简便的方法氧化一步关键是氧化剂

O2H2O2N2OFe-ZSM-5Ti-ZSM-5五花八门？第100页,共122页，2024年2月25日，星期天以分子氧（O2）为氧化剂直接氧化苯合成苯酚路线已成为今后长期持续发展的方向之一氧化+1/2O2用O2和H2直接“原位”合成H2O2为氧化剂催化剂是焦点第101页,共122页，2024年2月25日，星期天新型无机金属钯膜催化氧化苯一步合成苯酚新技术Pd膜氧化H2+O2Pd膜活化H2

H*O2OH*

反应机制第102页,共122页，2024年2月25日，星期天新型无机金属钯膜反应器催化苯一步合成苯酚过程Shu-ichiNiwa,和FujioMizukami1.Science,VOL295(2002),105-107.苯转化率:10-15%苯酚选择性:80%以上反应条件:200-300ºC1atm以下第103页,共122页，2024年2月25日，星期天●TS-1催化膜应用于氧化反应：TS-1film30%H2O2Styrene1-penteneAnilineBenzylalcohol/phenylacetaldehydeepoxypentaneazoxybenzeneReactantsProductsCatalysts/oxidantChem.Commun.,2002,878-879JournalofCatalysis,2004,223:241-249ChemicalEngineeringJournal,2010,156:562-570CatalysisToday,(2010),inpressAdv.Mater.2006,18,3261–3265J.Chem.Technol.Biotechnol.,2007,82:414-420Industrial&engineeringchemistryresearch,49(14):6309-6316.

第104页,共122页，2024年2月25日，星期天我们学校的膜研究概况膜科学与技术研究开发中心无机膜有机膜分子筛膜，金属膜，多孔陶瓷膜，仿生无机膜，炭膜金属有机骨架（MOF)膜生物膜反应器聚合物膜1990年开始1996年开始吸附与无机膜研究所第105页,共122页，2024年2月25日，星期天我们课题组膜研究主要概括为如下几方面金属Pd膜膜包覆核壳材料MOF膜分子筛膜气体分离、渗透蒸发和膜催化氢分离、膜催化反应燃料电池催化和膜催化反应气体分离、透蒸发和膜催化第106页,共122页，2024年2月25日，星期天1.Zeolitefilm/membranemicroreactor:

PreparationofzeoliteA/Xfilm/membramesinmicroreactorstoconstructhighlyefficentzeolitefilm/membrane

microreactorsforfinechemicals.2.Core-shellstructuredspheres:

Preparationofzeolitesilicalite-1(Sil-1)membramesonspherestoconstructalkali-resistant

catalystforfuelcellapplication.3.Zeolite–carboncompositemembranes:

PreparationofzeoliteSil-1membramesonporouscarbontubesforimprovingthepropertiesofcarbonmembranes.

4.Zeolite-Pdcompositemembranes:PreparationofPdmembraneonmacroporousceramictubesmodifiedbyzeoliteSil-1membranetoobtainhighlystablePdmembraneforcatalysisapplication.5.PreparationandapplicationsofMOFsmembrans

SynthesisofZIFtypeMOFsmembranesforCO2separation

Introductionofourgroupresearch第107页,共122页，2024年2月25日，星期天催化反应分子筛膜核-壳结构高效分离控制释放

分子筛膜核-壳材料的特点和应用简介分子筛膜壳特殊材料核壳关键是针对应用的需求，构建和制备适应的核