第5章-脂环烃课件

1有机化学2011学年春季学期主讲：姚鹏办公室：崂山校区海化楼219房间E-mail:yaopeng

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回顾4.1炔烃的异构和命名4.2炔烃的结构4.3炔烃的物理性质4.4炔烃的化学性质4.5重要的炔烃-乙炔4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应4.7超共轭效应4.8共轭二烯烃的性质4.9天然橡胶和合成橡胶2第5章目录5.1脂环烃的分类、异构和命名5.2脂环烃的物理性质5.3脂环烃的化学性质5.4环烷烃的环张力和稳定性5.5环烷烃的结构5.6萜类和甾族化合物3学习要求1．掌握脂环烃的命名。2．掌握脂环烃的结构和性质，环的大小与稳定性的关系。3．掌握脂环烃的顺反异构，环己烷及取代环己烷的构象分析（船式和椅式、a键和e键）。4．理解多环己环烃（十氢萘的顺反异构）。

作业P1091，5，6，945.1脂环烃的分类、异构和命名脂环烃指碳骨架为环状而性质和开链烃相似的烃类。分类55.1脂环烃的分类、异构和命名分类65.1脂环烃的分类、异构和命名异构构造异构：与烯烃的异构;环的大小、侧链的长短及位置不同.7C4C55.1脂环烃的分类、异构和命名立体异构：顺反异构以取代基相对于环平面的位置判别由于成环碳原子的单键不能自由旋转，因此当环上带有两个或多个基团时，就会产生两个或多个立体异构体。一个异构体的两个取代基团在环的同侧称为顺式构型（cisconfiguration）。另一个异构体的两个取代基在环的异侧，称为反式构型（transconfiguration）。例如：85.1脂环烃的分类、异构和命名9反-1，4-二甲基环己烷顺-1，4-二甲基环己烷5.1脂环烃的分类、异构和命名命名①单环烷烃的命名只有一个环的环烷烃称为单环烷烃（monocyclicalkane）。环上没有取代基的环烷烃命名时只须在相应的烷烃前加环，英文名称只须在相应的英文名称前加cyclo。例如:105.1脂环烃的分类、异构和命名

环上有取代基的单环烷烃命名分两种情况。环上的取代基比较复杂时，应将链作为母体，将环作为取代基，按链烷烃的命名原则和命名方法来命名。例如：115.1脂环烃的分类、异构和命名

而当环上的取代基比较简单时，通常将环作为母体来命名。例如：125.1脂环烃的分类、异构和命名当环上有两个或多个取代基时，要对母体环进行编号，编号仍遵守最低系列原则。例如：135.1脂环烃的分类、异构和命名但由于环没有端基，有时会出现有几种编号方式都符合最低系列原则的情况。例如：上面列出了同一个化合物的三种编号方式，它们都符合最低系列原则。也即应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。在这种情况下，中文命名时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。所以应取（i）的编号，化合物的名称是1,3−二甲基−5−乙基环己烷。英文命名时，按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小。所以应取（iii）的编号，化合物的名称是l−ethyl−3,5−dimethylcyclohexane。145.1脂环烃的分类、异构和命名环上带有三个或更多基团时，若用顺、反表示构型，要选用一个参照基团，通常选用1位的基团为参照基团，用r−1表示，放在名称的最前面。例如：151355.1脂环烃的分类、异构和命名②环烯(炔)--脂环烃的环上有双键(或叁键).命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标.165.1脂环烃的分类、异构和命名17环戊烯环辛炔1,3-环己二烯5.1脂环烃的分类、异构和命名带有侧链的环烯烃命名•若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1;•若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码为最小.181-甲基-1-环己烯3-甲基-1-环己烯5.1脂环烃的分类、异构和命名195-甲基-1,3-环戊二烯CH3126CH3345CH3125341,6-二甲基-1-环己烯5.1脂环烃的分类、异构和命名20双环化合物--分子中含有两个碳环其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物.共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.螺[2.4]庚烷螺原子双环[2.2.1]庚烷5.1脂环烃的分类、异构和命名21①

螺化合物的命名•

组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”.•

再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开.5.1脂环烃的分类、异构和命名22例1:例2:螺[3.4]辛烷螺[2.4]庚烷螺原子5.1脂环烃的分类、异构和命名23带支链的螺烷--螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码最小为原则.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷5.1脂环烃的分类、异构和命名24②桥环化合物的命名•都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”.•组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头双环.•各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里.5.1脂环烃的分类、异构和命名25例1:双环[2.2.1]庚烷5.1脂环烃的分类、异构和命名26例2:例3:双环[2.1.0]戊烷双环[3.1.1]庚烷5.1脂环烃的分类、异构和命名27•环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥.•编号的顺序以取代基位置号码为较小.6-甲基双环[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷例4:5.1脂环烃的分类、异构和命名288,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:例6:5.1脂环烃的分类、异构和命名29金刚烷三环[3,7]癸烷是无色晶状固体，有樟脑气味。化学性质稳定，对光稳定，亲油性强，天然存在于石油中。它是分子式为C10H16的异构体中最稳定的。金刚烷的碳架结构相当于是金刚石晶格网络中的一个晶胞。故得金刚烷这个名字。金刚烷的桥头碳原子1、3、5、7位可发生取代反应。357笼状结构1932年捷克人LandaAdamantane5.1脂环烃的分类、异构和命名30篮烷Basketane棱烷Prismane房烷Dodecahedrane十二面烷正四面体烷Tetrahedrane立方烷Cubane5.1脂环烃的分类、异构和命名梯烷31厌氧氨氧化细菌的生物标志物32用系统命名法命名下列化合物或写出结构式思考题(1)反-1-氯-3-溴环丁烷(2)顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷33(4)(5)(3)思考题5,7,7-三甲基双环[2.2.1]-2-庚烯12345671,1-二甲基-3-异丙基环戊烷132-甲基-3-环丙基庚烷235.2脂环烃的物理性质34小环气态，常见环为液态，中环和大环为固态；环烷烃的熔、沸点及密度>开链饱和烃（环的对称性及紧凑性）可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。化合物沸点/℃熔点/℃相对密度丙烷-42.2-187.10.5824环丙烷-34.5-127.60.688己烷68.7-94.00.6594环己烷80.76.60.77865.3脂环烃的化学性质35环烷烃与烷烃相似，可发生取代反应，常温下不被KMnO4氧化；但小环具有某些不同与烷烃的反应活性，可以发生开环反应（加成），小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。环烯烃与烯烃相似，可发生加成、氧化及α－H卤代反应.5.3脂环烃的化学性质36取代反应四元、五元、六元环等易发生取代反应。◆取代反应：自由基机理（各种环相似）思考题

由下列指定化合物合成相应的卤化物，用Cl2还是Br2？为什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反应有选择性,3ºH>2ºH>1ºH；

(2)用氯化、溴化均可。382.6烷烃的化学性质异丁烷溴代反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为：3°H：2°H：1°H=1600：82：1溴代产物各种异构体的比例与氯代产物有显著的差别。氯代反应得到的混合物没有一种异构体占很大优势；而溴代产物中，有一种异构体占绝对优势。因此，溴代反应有高度选择性，是制备溴代物的一条较佳的合成路线。在有机合成中比氯代更有用。溴代反应有高度选择性是因为溴的反应活性小所造成的。一般而言，反应活性大的，选择性就差；反应活性小的，选择性就好。5.3脂环烃的化学性质39开环反应--也叫加成反应①催化加氢Ni80℃Ni200℃Pt300℃不易开环※反应易生成有支链的化合物：5.3脂环烃的化学性质40②

加卤素

◆

和氯也可以发生类似的加成反应。5.3脂环烃的化学性质41③

加卤化氢

此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。5.3脂环烃的化学性质42

环烷烃的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生。5.3脂环烃的化学性质43氧化反应室温下，环烷烃不能使KMnO4褪色，据此可区别C＝C和C≡C。例：5.3脂环烃的化学性质44在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：5.3脂环烃的化学性质臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢455.3脂环烃的化学性质46环烯烃和环二烯烃的反应①环烯烃的加成反应易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应.例:5.3脂环烃的化学性质47②环烯烃的氧化反应环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物。例:？思考题？5.3脂环烃的化学性质49③共轭环二烯烃的双烯合成反应与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯双环[2.2.1]-2,5-庚二烯例2:环戊二烯例1:5.3脂环烃的化学性质50例3:环戊二烯聚合成二聚环戊二烯:※受热可分解成环戊二烯.5.4环烷烃的稳定性与环张力51环己烷>环戊烷(稳定)>环丁烷>环丙烷(不稳定)易于制备不易制备，易于开环稳定性5.4环烷烃的稳定性与环张力52环烷烃的燃烧热燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。燃烧热(△Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值——658.6kJ·mol-1。环烷烃可以看作是数量不等的—CH2—单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元—CH2—的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。5.4环烷烃的稳定性与环张力53部分环烷烃的热力学数据5.4环烷烃的稳定性与环张力54张力能：环烷烃比开链烷烃具有较高的能量。环丙烷的

Hc/n

为697.1kJ/mol,比烷烃的每个CH2高38.5kJ/mol。这个差值就是环丙烷分子中每个CH2的张力能。环丙烷的总张力能38.53=115.5kJ/mol。※环烷烃的张力愈大,能量愈高,分子愈不稳定；五元和五元以上的环烷烃都是比较稳定的,而环己烷相对于链烷烃没有张力能,是很稳定的.5.4环烷烃的稳定性与环张力55环烷烃的现代结构理论•共价键的方向性：碳原子是sp3杂化，成键时其sp3杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道交盖，形成109.5°的键角。•环烷烃的环效应：环烷烃的碳原子也是sp3杂化的，但是为了形成环，碳原子的键角就不一定是109.5°，环的大小不同，键角不同。5.5环烷烃的结构56烷烃是sp3杂化,键角109.5°,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.环丙烷C-C

键的形成

键轨道的交盖交盖较好交盖较差5.5环烷烃的结构57这样的键与一般的

键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.0.1089nm5.5环烷烃的结构58弯曲键比一般的

键弱,并且具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.

从现在的角度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的;1轨道没有按轴向重迭，导致电子云重叠减少，造成内能升高；

2由于偏转角引起的张力（即角张力）能;3由全重叠构象引起的。5.5环烷烃的结构59环丁烷和环戊烷的结构①

环丁烷的结构•sp3杂化,环丁烷中的C－C键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。•环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。构象C—C键（弯曲键），非平面分子蝶式5.5环烷烃的结构60环丁烷中的键5.5环烷烃的结构61②环戊烷的结构•sp3杂化，不是平面结构,C-C-C夹角是108º。环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。•实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.

信封式5.5环烷烃的结构62环己烷的结构在环己烷分子中，C原子是sp3杂化。六个C不在同一平面，C-C-C键夹角保持109º28',因此环很稳定。二种极限构象：椅式船式优势构象直立键：a键（6个）平伏键：e键（6个）C—H键的类型123456C1、C3、C5共平面C2、C4、C6共平面C—H键的位置：6个在平面上，6个在平面下5.5环烷烃的结构63※平伏键（e键）与直立键（a键）C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个向环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图：5.5环烷烃的结构64在室温时，环己烷的椅式构象通过C-C键的不断扭动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。◆当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。5.5环烷烃的结构65①环己烷的椅式构象环己烷椅式(ChairForm)构象的表示锯架式纽曼式5.5环烷烃的结构66※环己烷椅式构象的特点•有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。(已为1HNMR证明)•有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）•环中相邻两个碳原子均为邻交叉。5.5环烷烃的结构67②

环己烷的船式构象环己烷船式(Boatform)构象的表示锯架式纽曼式5.5环烷烃的结构68※环己烷船式构象的特点•1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。•1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个邻位交叉。5.5环烷烃的结构69③

环己烷的构象稳定性分析椅式构象稳定的原因船式构象不稳定的原因5.5环烷烃的结构70取代环己烷的构象①一取代环己烷—环己烷衍生物绝大多数以椅型构象存在,且大都可以进行构象翻转。165432123456?5.5环烷烃的结构7195%2631无1,3-二竖键作用取代基位于e键的椅式构象稳定

----优势构象5%26311,3-二竖键作用取代基位于a键的椅式构象不稳定5.5环烷烃的结构5.5环烷烃的结构②

多取代环己烷•多取代的环己烷，处于e键的取代基越多，构象越稳定，且大体积取代基优先处于e键。•能形成氢键的例外。731,3-二竖键作用5.5环烷烃的结构示例174aa型ee型5.5环烷烃的结构示例2755.5环烷烃的结构示例376a.指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。大基团位于e键氢键的形成思考题5.5环烷烃的结构两个规则Hassel规则带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用强的基团尽可能多地取e键的向位。785.5环烷烃的结构十氢化萘：是双环[4.4.0]癸烷的习惯名称79顺十氢化萘反十氢化萘①平面结构式②构象顺十氢化萘反十氢化萘5.5十氢化萘的结构顺式异构体--不稳定.环下方几个a键上的氢原子比较靠拢,有些拥挤,故分子能量较高,比较不稳定.805.6萜类和甾族化合物萜类(terpenes)是一类天然的烃类化合物，其分子中具有异戊二烯(isoprene)的基本单位。通式为(C5H8