X射线衍射分析

关于X射线衍射分析例已知：NaCl晶体主晶面间距为2.82×10-10m对某单色X射线的布喇格第一级强反射的掠射角为15°求:入射X射线波长第二级强反射的掠射角第2页,共69页，2024年2月25日，星期天解法提要sin2dqlk(),...21k,根据布喇格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°第3页,共69页，2024年2月25日，星期天粉末照相法粉末衍射仪法X射线衍射方法

衍射方法

实验条件劳厄法变不变连续X射线照射固定的单晶体转动晶体法不变变化单色X射线照射转动的单晶体粉晶照相法不变变化单色X射线照射粉晶或多晶试样粉晶衍射仪法不变变化单色X射线照射多晶体或转动的多晶体单晶体衍射方法多晶体衍射方法照相法

四圆衍射仪法劳厄法转晶法魏森堡法……第4页,共69页，2024年2月25日，星期天劳厄法和转晶法劳厄法是用连续X射线谱作为入射光源，单晶体固定不动，入射面与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的X射线来满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶体的取向和对称性。转晶法是用单色X射线作为入射光源，单晶体绕一晶轴（通常垂直于入射方向）旋转，靠连续改变各衍射面与入射线的夹角来满足布拉格方程。利用此法可作单晶的结构分析和物相分析。第5页,共69页，2024年2月25日，星期天粉晶法辐射源:单色（特征）X射线；试样：多为很细（0.1-10µm)的粉末多晶体，根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。种类：粉晶照相法——衍射花样用照相底片来记录，应用较少

粉晶衍射仪法——衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍第6页,共69页，2024年2月25日，星期天样品2

可调节底片

X射线单色x-ray照射多晶体或粉末试样的方法。衍射花样采用照相底片记录，称粉末照相法（粉末法、粉晶法）。粉晶照相法：第7页,共69页，2024年2月25日，星期天粉晶法衍射原理一束波长λ的平行x-ray照射到晶面间距为d的一组晶面上，当入射角θ满足布拉格方程时，即可发生衍射。单晶体在衍射方向上可得到一个个分立的衍射点。多晶体的衍射花样是所有单晶颗粒衍射的总和。一个“衍射锥”代表晶体中一组特定的晶面。第8页,共69页，2024年2月25日，星期天入射X射线样品VIVIIIIII2

12

2r实验中晶体均匀旋转，促使更多的晶面有机会处于上述位置。由于θ相同，结果形成“空间圆锥体”。圆锥体顶角为4θ，母线为衍射线方向。其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是锥角不同。圆锥的数目等于满足布拉格方程的晶面数。底片垂直于x-ray方向安装时，衍射线在底片上构成许多同心圆（衍射圆环）。第9页,共69页，2024年2月25日，星期天用长条形底片卷成圆环状，衍射圆锥与底片相交构成一系列对称弧线，每对弧线间的距离相当于对应的圆锥顶角4θ对应的弧长。第10页,共69页，2024年2月25日，星期天衍射照片及衍射图第11页,共69页，2024年2月25日，星期天按多晶衍射原理，用衍射光子探测器和测角仪来纪录衍射线位置及强度，I～θ曲线记录衍射花样，进行晶体衍射实验的设备称为x-ray衍射仪。优点：自动化程度高，检测快速，工作效率高。灵敏度高，衍射线可以聚焦，衍射强度高。精度高，分辨率好。数据处理方便。X射线衍射方法—衍射仪法第12页,共69页，2024年2月25日，星期天布鲁克公司生产的D8X射线衍射仪控制及数据收集计算机第13页,共69页，2024年2月25日，星期天基本原理每一种晶体物质都有各自的晶体结构，当x射线穿过晶体时，每一种晶体物质都有自己独特的衍射花纹。衍射花纹的特征可以用各个衍射面族的面间距d（与晶胞的形状和大小有关）和衍射线的相对强度I/I0

（与粒子的种类及其在晶胞中的位置有关）来表示。d和I/I0是晶体结构的必然反映，可根据它们来鉴别结晶物质的物相。第14页,共69页，2024年2月25日，星期天目前常用的X射线衍射仪的工作原理示意图波长为

的X射线从T处以

角入射至试样S处，如果试样中某一原子面正好满足布拉格方程，便会在C处得到加强的衍射束测试时衍射仪可以连续地改变试样与入射X射线的相对角度

，使得更多的原子面有机会满足布拉格方程所限定的条件而得到衍射峰第15页,共69页，2024年2月25日，星期天X射线衍射仪的构造主要包括四个部分：1.X射线发生系统，用来产生稳定的X射线光源2.测角仪，用来测量衍射花样三要素3.探测与记录系统，用来接收记录衍射花样4.控制系统用来控制仪器运转、收集和打印结果第16页,共69页，2024年2月25日，星期天1、对光源的要求：简单地说，对光源的基本要求是稳定，强度大，光谱纯洁。测量衍射花样是“非同时测量的”，为了使测量的各衍射线可以相互比较，要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定的。提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍射强度测量的精确度和实现快速测量。对衍射分析很重要，光谱不纯，轻则增加背底，重则增添伪衍射峰，从而增加分析困难。衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质量。通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤K

射线，降低连续谱线强度。2、光源单色化的方法X射线光源第17页,共69页，2024年2月25日，星期天测角仪测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样表面与O轴线严格重合。测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O轴线转动。工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射花样的质量。第18页,共69页，2024年2月25日，星期天探测与记录系统：X射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射花样的。控制系统：是利用电子计算机控制X射线衍射仪测量、记录、数据处理和打印结果的装置。第19页,共69页，2024年2月25日，星期天实验与测量方法1、样品的制备方法（1）、粉末要细；

（2）、要有代表;

（3）、特殊样品的制备2、仪器实验工作参数的选择一些实验工作参数的选择对衍射图的影响是互相矛盾、互相制约的第20页,共69页，2024年2月25日，星期天扫描方式连续扫描试样和探测器以1：2的角速度做匀速圆周运动，转动过程中探测器同时记录各镜面衍射信号。具有一定的分辨率、灵敏度和精确度。步进扫描不连续的，每转动一定角度即停止。峰位正确，分辨率好。第21页,共69页，2024年2月25日，星期天强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102

NaCl的粉末衍射图衍射花样3个基本要素：①衍射线的峰位；②线形；③强度纵坐标的单位：每秒脉冲数，CPS衍射线强度测定（i）峰高强度：衍射线的峰高对应的强度。（ii）积分强度：曲线以下背底以上区域面积。第22页,共69页，2024年2月25日，星期天峰位确定1、峰顶法2、切线法3、半高宽中点法4、7/8高度法5、中点连线法第23页,共69页，2024年2月25日，星期天物质结构状态与散射(衍射)谱线自然界中物质常见的结构状态包括：原子完全无序(稀薄气体)

原子近程有序但远程无序(非晶)

原子近程有序和远程有序(晶体)第24页,共69页，2024年2月25日，星期天

原子完全无序情况，例如稀薄气体。在进行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的散射背底谱线。I2θ第25页,共69页，2024年2月25日，星期天

原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的2θ附近产生非晶散射峰。I2θ第26页,共69页，2024年2月25日，星期天I2θ

非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。第27页,共69页，2024年2月25日，星期天

理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应的2θ处产生没有宽度的衍射线条。前提是不存在消光现象。I2θ第28页,共69页，2024年2月25日，星期天X射线对物质的衍射谱第29页,共69页，2024年2月25日，星期天

实际晶体中由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。I2θI2θ第30页,共69页，2024年2月25日，星期天

物质微区不均匀性，例如存在纳米级别的异类颗粒或孔隙，则会在2θ<5o

范围内出现相应的漫散射谱线即小角散射现象。I2θ第31页,共69页，2024年2月25日，星期天第32页,共69页，2024年2月25日，星期天物相分析方法（X射线衍射分析）物相分析-----测定元素（当样品为纯物质时）

-----测定物相（当样品为化合物或固溶体时）

材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素。化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，

X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。成分分析：C元素物相分析：石墨、金刚石、C60第33页,共69页，2024年2月25日，星期天定性分析目的：判定物质中的物相组成。原理：任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数（包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等）。当X射线通过晶体时．产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d和相对强度I/I1值。第34页,共69页，2024年2月25日，星期天衍射线的位置取决于晶胞形状、大小，也取决于各晶面间距d；衍射线的相对强度I

i/I0则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式；所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和Ii/I0是其晶体结构的必然反映。不同物相混在一起时，它们各自的衍射数据将同时出现，互不干扰地叠加在一起。因此，可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相。这有如用不同的指纹来区分不同的人。第35页,共69页，2024年2月25日，星期天第36页,共69页，2024年2月25日，星期天X射线衍射物相分析的基本思想：（1）对于一束波长确定的单色X射线，同一物相产生确定的衍射花样。（2）晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰，各峰的峰位2θi（衍射角）和相对强度Ii/I0是确定的。由2dsinθ=λ可求出产生各衍射峰的晶面族所具有的面间距di。这样，一系列衍射峰的di—Ii/I0，便象“指纹”一样成为识别物相的标记。（3）混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。根据上述思想，参照已知物相标准，由衍射图即可识别样品中的物相。第37页,共69页，2024年2月25日，星期天

物相定性分析过程：1.实验用粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射图谱。2.将实验得到样品的衍射图与已知物相在相同实验条件下的衍射图直接比较，根据峰位、相对强度、样品结构已知信息等判别待定物相。3.通过对所获衍射图谱的分析和计算，获得各衍射峰的2θi，各衍射峰对应的面间距di及各峰相对强度Ii/I0。在这几个数据中，要求对2θi和di值进行高精度的测量计算，而Ii/I0相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的di值。第38页,共69页，2024年2月25日，星期天4.由di，然后结合Ii/I0，及试样结构已知信息等，在汇编标准中用di—Ii/I0，使用检索手册，根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号对照检索，定性识别物相。5.若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。第39页,共69页，2024年2月25日，星期天1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就开始收集和摄取各种已知衍射花样，将其衍射数据进行科学的整理和分类。1942年，美国材料试验协会（ASTM）整理出版了卡片1300张，称之为ASTM卡片。1969年起，由美国材料试验协会和英国、法国、加拿大等国家的有关单位共同组成了名为“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）国际机构，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，将它们进行统一的分类和编号，编制成卡片出版，这种卡片组被命名为粉末衍射卡组（

PowderDiffractionFile,PDF）。第40页,共69页，2024年2月25日，星期天标准卡是取每种物相的八条最强线的d值和相对强度来表示，其中头三条线必须是2θ<90的最强线。JCPDS卡片应用步骤：选三条最强的衍射线，再任选其中一条衍射线d。在索引卡上的该d值范围内查，（如d=2.12A,须在2.10－2.14范围内查），再根据第二根较强线的d值，在索引中找；再看第三条线。对比时还要注意三根线的相对强度是否大致符合。第41页,共69页，2024年2月25日，星期天(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；第42页,共69页，2024年2月25日，星期天(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源第43页,共69页，2024年2月25日，星期天(4)晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源第44页,共69页，2024年2月25日，星期天(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源第45页,共69页，2024年2月25日，星期天(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等第46页,共69页，2024年2月25日，星期天(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-

良好-i一般-空白较差-O计算得到-C第47页,共69页，2024年2月25日，星期天各个字母所代表的点阵类型是：C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简单四方;U—体心四方；R—简单菱形；H—简单六方；O—简单斜方；P—体心斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—简单单斜；N—底心单斜；Z—简单三斜。第48页,共69页，2024年2月25日，星期天(9)全部衍射数据第49页,共69页，2024年2月25日，星期天物相分析步骤1、确定d值和强度I/I0值（估计）2、查索引3、得到编号4、查卡片5、确定物质或物相第50页,共69页，2024年2月25日，星期天第51页,共69页，2024年2月25日，星期天ZrO2粉末的X射线衍射谱以及标定第52页,共69页，2024年2月25日，星期天SiO2晶体和SiO2玻璃的X射线衍射谱图在某些角度上，晶体的衍射谱图出现了锐利的衍射峰。这是晶体衍射的基本特征，根据这些锐利的衍射峰可以分析晶体内部原子排列的情况。非晶态材料的衍射谱图与晶态材料有所不同，SiO2玻璃的衍射谱图上就不存在有类似的衍射峰，表明原子排列没有长程有序的特征。第53页,共69页，2024年2月25日，星期天TiO2/PVP纳米纤维在分别于不同温度焙烧(500、550、600和700°C)得到的XRD图谱TiO2纳米纤维的XRD分析例第54页,共69页，2024年2月25日，星期天定性相分析的注意事项：(1)d值的数据比相对强度的数据重要；(2)低角度区的衍射数据比高角度区域的数据重要；(3)了解试样的来源、化学成分和物理特性等对于作出正确的结论是十分有帮助的；(4)在进行多相混合试样的分析时，不能要求一次就将所有主要衍射线都能核对上，因为它们可能不是同一物相产生的；(5)尽量将X射线物相分析法和其它相分析法结合起来；(6)要确定试样中含量较少的相时，可用物理方法或化学方法富集浓缩。第55页,共69页，2024年2月25日，星期天定性分析中应注意的问题a.强度异常原因：（a）择优取向（如：轧制造成的织构）；(b)峰的重叠；(c)来自表面氧化物、硫化物的影响.b.测量灵敏度物相的百分含量.如：W：0.1%以上才有衍射强度；

Cu：1%以上有衍射强度；当物相含量很小或该相各晶面反射能力很弱时，可能难于显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在.第56页,共69页，2024年2月25日，星期天定量分析任务：根据混合相试样中各相物质的衍射线的强度来确定各相物质的相对含量。

直接对比法外标法内标法K值法第57页,共69页，2024年2月25日，星期天X射线物相分析特点及适用范围1．特点①鉴定可靠，因d值精确、稳定；②直接鉴定出物相，并确定物相的化合形式；③需要样品少，不受晶粒大小的限制；④对晶体结构相同、晶胞参数相近的物相，有相似的衍射花样；⑤不能直接测出化学成分、元素含量；⑥对混合物相中含量较少的相，有一定的检测误差。2．适用范围衍射分析仅限于结晶物质。第58页,共69页，2024年2月25日，星期天一、利用布拉格衍射峰位及强度：结构分析：晶体结构测定、物相定性和定量分析、相变研究、薄膜结构分析等。取向分析：晶体取向测定、解理面及惯析面测定、晶体形变研究、晶体生长研究、多晶材料织构测定和分析等。点阵参数测定：固溶体组分测定、固溶体类型测定、固溶度测定、相图中边界测定、宏观弹性应力及弹性系数测定、热膨胀系数测定等。衍射线形分析：晶粒度和嵌镶块尺度测定、冷加工形变研究和微观应力测定、层错测定、有序度测定、点缺陷统计分布及畸变场测定等。应用概况第59页,共69页，2024年2月25日，星期天二、利用衍衬成象及X射线干涉研究对象是近完整及完整晶体，研究内容包括：动力学衍射理论研究、宏观晶体缺陷观察及分析、单个微观晶体缺陷观察及分析、柏氏矢量测定、晶体生长机理研究、晶片弯曲度及弯曲方向测定、点阵参数高精度测定、折射率测定、晶体结构因数测定。三、利用大角度相干漫散射强度包括固溶体中原子类聚及短程序测定、时效过程预沉淀研究、热漫散射研究、非晶态物质结构及结构弛豫测定、弹性系数及弹性振动谱研