四1金属多重键

第4章1金属原子簇和金属金属多重键存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster)(M为3以上）

羰基原子簇:Rh6(CO)16,Co4(CO)12（0价）（低价）卤化物类原子簇:Mo6Cl84+（+2价）（高价）一.等瓣(isolobal)相似1.等电子(isoelectronic)原理:电子数相等N2,CO,CN–,NO+

(10e)CH4,NH3,OH2,FH(8e)

NO3–,CO32–,BO33–

(24e)ClO3–,SO32–

(26e)SiO44–,PO43–,SO42–,ClO4–(32e)CO2和SiO2;“PO33–

”和SO32–

是否为等电子体?有机分子片:CH3CH2CH无机分子片:M(CO)5M(CO)4M(CO)32.等瓣(等叶片)相似R.Hoffmann,(NobelLecture,1982)“BuildingBridgesbetweenInorganicandOrganicChemistry”Angew.Chemie.Vol21,10(1982)711-724等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子:CH3—CH3CH2=CH2CH

CH(CO)5Mn—Mn(CO)5(CO)5Mn—CH3

(CO)5Mn—H(CO)5Mn—Cl(CO)4Fe=CH2(carbene)

Fe3(CO)12C3H6

Fe2(CO)8(不稳定)Fe2(CO)9(不稳定)Fe2(CO)9(稳定)

Co4(CO)12Co3(CO)9CH(carbyne)若干p区和d区的等瓣分子片等瓣相似的分子轨道示意图15e16e17e18eParallelsbetweenSandFe(CO)4ParallelsbetweenPandCo(CO)3P4P3Co(CO)3Co4(CO)12

ParallelsbetweenClandCo(CO)4二金属原子簇HNCC(HighNuclearCarbonylCluster)

Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，(2n+2)、(2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，PSEPT(多面体骨架电子数理论),(V+x-12)(9N-L)规则(nxc)规则TEC(总电子数)方法总电子计数TEC(totalelectroncount)闭式(closo)TEC=12n+2(n+1)巢式(nido)TEC=12(n-1)+2(n+1)蛛网式(arachno)TEC=12(n-2)+2(n+1)

n为母体多面体的顶点数Rh6(CO)16

总电子数86

符合闭式计算的n=6,金属原子数=6簇合物

总电子数TEC骨架电子对数S母体多面体顶点数n

金属原子数

结构

Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122

H3Ru4(CO)12

8672746260767766566565544闭式闭式巢式蛛网式巢式

TEC和簇合物结构的关系

结构类型主族原子簇过渡金属羰基原子簇Closo（闭式）Nido（巢状）Arachno（网状）Hypho(条状）4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的电子计数(n为金属原子数)高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇

M6X8或

[M6(

3-X)8]Mo6Cl84+Mo6S84–Mo(II)簇电子数:4×6=24eMo—Mo间的电子数:24/12(棱)=2Mo—Mo单键(2e)~2.60ÅChevrelphase,PbM6S8

高价过渡金属卤化物原子簇M6X12

Nb6Cl122+

Nb(氧化态=14/6)簇电子数:（5–14/6)×6=16eNb—Nb间的电子数:16/12(棱)=4/3eNb—Nb键级:2/3~2.90Å2013年10月25日，国家纳米科学中心研究员裘晓辉所在研究团队在超高真空和低温条件下，通过原子力显微镜（AFM）观测在铜单晶表面吸附的8-羟基喹啉分子，获得了其化学骨架、分子间氢键的高分辨图像。这一研究已在《科学》杂志在线刊登，并将于近期正式发表。Science

DOI:

10.1126/science.1242603DigitalObjectUniqueIdentifier数字化对象识别符三核原子簇化物Re3Cl112-Re3Cl9氯原子可以被溴原

子、碘原子替换。分子中有三个Re-Re

双键。整体是片状结构。可以进一步结合配位体，X，形成Re3Cl123-InorgChem2011，50（

3），1039–1046TcX92-，X=F,，Cl，Br，I；随X半径增加，TeXTe键角减小。三.金属-金属多重键1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,W—W240pm(2.40Å)W单质中,W—W275pm1975年F.A.Cotton,Re2Cl82–(d4)

Re—Re224pmF.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720d3多重键缩短比(多重键键长/单键键长)Re2Cl82–Cr2Ac4.2H2O

四方棱柱构型

5个d轨道的形成的1

个2

个2个

键

**

*M2L8四方棱柱的d轨道能级图[Re2Cl8]2-+PR3

2

4

2(4级键）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3

2

4

2

*1(3.5级键）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2

2

4

2

*2

(3级键）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3

2

4

2

*1

(3.5级键）[Re2Cl8]2-+PMe3(惰性气氛，苯溶剂）

1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4

(+3)(+3)

2

4

2

(4级键）Re—Re3.8486Å不存在金属-金属键(+3)(+4)[Re2Cl8]2-+PEt2H(HCl，苯）

1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)2(PEt2H)4Trinuclearcomplexesdi-2-pyridylamine(dpa-)[Cr3(dpa)4Cl2]+从高度对称到非对称Cu—Cu~2.44-2.81År(Cu2+)

~0.6-0.8ÅCu—Cu间无化学键，磁性有强的温度相关性

eff=~1.4BM/CuatomA.F.CottonAdv.Inorg.Chem.(1999).p.870Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在Cu—Cu间的键？一维导体（分子线）Pt(CN)4n-的链状分子配合物

Pt的价态

Pt

Pt间距/pm颜色

导电性/

1.cm

1

金属PtK2Pt(CN)4

3H2OK2Pt(CN)4Br0.3

3H2OK2Pt(CN)4Cl0.3

3H2OK1.75Pt(CN)4

1.5H2OCs2Pt(CN)4(FHF)0.39

0+2.0+2.3+2.3+2.25+2.39277.5348288287296283金属白色青铜色青铜色青铜色金色

~9.4

1015

10

74-830~200~70-100未知

阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐

非金属原子簇化合物

BCNOF空轨道孤电子对1123

原子簇烷烃P4S8(链）端基一.硼烷和碳硼烷

二.富勒烯和碳纳米管固体硼的结构单元，B12

Ih点群（20面体）30条边电子数=123=36，3610=26硼烷(Borane)

1.硼烷的组成BnHn+m

B2H6,

B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14

缺电子的硼氢簇合物

B2H6

和C2H4

等电子闭式

BnHn2

巢式

BnHn+4

蛛网式BnHn+6

B4H10四硼烷(10)B4H4+6B5H9五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷(11)B5H5+6B6H10六硼烷(10)

B6H6+4

B6H12六硼烷(12)B6H6+6B12H122–

十二硼烷阴离子(B12H12+2)m=2闭式（closo)m=4巢式(nido)通式：BnHn+mm=6蛛网式(arachno)2.硼烷的特点：热稳定性差化学稳定性差(自燃,水解)燃烧值大(G小)毒性大3.硼烷的制备:B2H6作起始物(用BF3制备B2H6)B2H6(g)

2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)

B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)

B4H10(g)二.硼烷中的化学键(定域)Lipscomb提出:3c-2e(三中心两电子键)

3c-2eBBB键3c-2eBHB键

nidoBnHn+44个BHB8e1个BBB2e2个BB4e0个BH20e5个BH10e总电子:24earachnoBnHn+63个BHB6e2个BBB4e0个BB03个BH26e5个BH10e总电子:26estyx(3203)表示三种硼烷之间的关系斜线方向:–BH,+2H水平方向:+2H三.硼烷的骨架电子对规则(Wade

规则)骨架电子:除每个B-H键以外的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如:B6H62–6个B-H6个B的轨道和6个H轨道剩余12+2=14个电子,为骨架电子骨架电子对=6+1=7B5H11即

B5H5+6

骨架电子=10+6=16骨架电子对=5+3=8硼烷结构和骨架电子对数的关系

结构化学式骨架电子对实例闭式(closo)BnHn2

n+1B12H122

巢式(nido)BnHn+4n+2B5H9蛛网式(arachno)BnHn+6n+3B5H11敞网式(hypho)BnHn+8n+4无简单硼烷Wade规则的应用：

骨架电子对分子构形

B2H62+2

巢式(nido)

B4H104+3

蛛网(arachno)

B5H95+2

巢式(nido)

B5H115+3

蛛网(arachno)

B6H106+2

巢式(nido)

B10H1410+2

巢式(nido)B12H122–12+1

闭式(closo)

Inorg.Chem.,

45(2),470-471,2006.ImprovedSyntheticRouteton-B18H22

YuqiLiand

LarryG.Sneddon*

DepartmentofChemistry,UniversityofPennsylvania,PhiladelphiaAbstract:SimpleiodineoxidationoftheB9H12-anionintolueneatroomtemperaturereliablygivesexcellentyields(~80%)ofn-B18H22(anti-B18H22)andthusprovidesaconvenient,large-scale,saferoutetothisimportantpolyboranecluster.

Incorporationof1-R-1,2-closo-C2B10H11

toα,α′-bis(3,5-bis(bromomethyl)phenoxy-m-xylene)anddegradationreactiontoobtainmetalcontainingpolyanionicaryl-etherdendrons.InorganicaChimicaActa

409,PartA2014,12–25Boronclusters-basedmetallodendrimersMetallodendrimerdecoratedwith32

nido-[η5-C5H4C(O)]Co-(2,3-Et2C2B3H5).Preparationof

ortho-carboranesdecoratedmetallodendrimer.Metal-containingstar-shapedπ-conjugatedsystemsPartialdeboronationreactionof

closo

clustersattachedtothePOSScoretoobtainthepotassiumsaltoftheoctaanionicPOSSHigh-boroncontentpolyanionicmulticlusterstar-shapedmoleculesPreparationofacarbosilanemetallodendrimerdecoratedwithfourcobaltabisdicarbollideunitsPreparationofcarbosilaneandcarbosiloxanemetallodendrimersdecoratedwitheightcobaltabisdicarbollideunits四.碳硼烷及金属碳硼烷衍生物B5H91,5-C2B3H5＋1,6-C2B4H6＋2,4-C2B5H7C~BH等电子,分子结构中C取代BHC

BH，P

BH

(或BH2),

S

BH2

(或BH3)碳硼烷相应的硼烷1,2-C2B10H12(B12H122–)1-SB9H9

（B10H102

）1-SB11H11

（B12H122

）1,2-CPB10H11

（B12H122

）

C2B10H12

C2B9H112-盆状二碳硼烷金属配合物n聚合物的分子量在16000~三百万之间，液体或蜡状物。对热和氧化稳定，可作为高温液体和外套材料。簇合物型夹心配合物簇合物型夹心配合物Azatricarbaborane7-t-Bu-arachno-7,1,5,12-NC3B8H12andParentTricarbaboranesnido-[5,6,9-C3B7H10]-and-5,6,9-C3B7H11Inorg.Chem.2008,47,760-762InorganicChemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H122–40years五.富勒烯(Fullerenes)化学

C60

IhC70

D5dS0.9p2.28杂化，30个6/6双键，热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1.制备和分离理论计算化学修饰

a.富勒烯的超导化合物

b.环加成反应(有机反应),C60与氨基酸酯的加成

c.富勒烯配合物

d.富勒烯包合物的研究4.

碳纳米管的制备

153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspacegroupPa3.

C60和金属通过扩散反应形成MC60（M=K,Rb,Cs)型金属富勒烯（离子型化合物）PolymericfullerenechainsinRbC60

富勒烯的超导化合物,K3C60,Rb3C60,RbTl2C60,

KxC60

超导温度/K19.329.442.5C60/CHBr3C60/CHCl3High-TemperatureSuperconductivityinLattice-ExpandedC60J.H.Schön,1,2*Ch.Kloc,1B.Batlogg1,3Science,2001C60超导化合物的转变温度2.金属富勒烯包合物（EMF,endohedralmetallofullerenes)单金属:La@82双金属:Sc2@82三金属:Sc3@82杂原子:Sc3N@80富勒烯的空腔直径为375pm同步合成法：金属碳化物-石墨复合石墨棒作为阳极，在一定条件下，通过电弧作用同时蒸发金属原子和碳原子。空心富勒烯和富勒烯包合物同步生成。萃取法、高效液相色谱法分离。产率低。X射线粉末衍射和波谱法证实金属的存在。

[Os(O)2(py)2(O2C60)]

3.富勒烯的金属配合物(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium(2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2六.碳纳米管(carbonnanotube)单层碳纳米管SWCN(Single-wallcarbonnanotube)多层碳纳米管MWCN(Multi-wallcarbonnanotube)石墨卷曲成长度:几十

m直径:1~100nmThesmallestcarbonnanotube

High-resolutionelectronmicroscopeimageofa4Åtubule(sidewallsaremarkedbylines)confinedinsidean18-sh