化学反应方向和程度

*1关于化学反应方向和程度*2【本章要点】1、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉布斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。2、掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计算；掌握化学反应方向的自由能判据。3、明确平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有关计算；掌握反应熵判据及标准平衡常数与标准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、温度对化学平衡的影响。4、掌握多重平衡规则。第2页,共82页，2024年2月25日，星期天*3§2-1化学反应的方向和吉布斯函数变

一、化学反应的自发性经验告诉我们，自然界的许多变化过程都有一定的方向性，比如：水会自动地从高处流向低处；热是从高温的物体传到低温的物体。

水流动：高处→低处热传导：高温→低温第3页,共82页，2024年2月25日，星期天*4

这些变化都不需要借助外力，一旦启动就能自发地进行，故称为自发过程。自发过程的逆过程非自发。

自发过程的共同特点：它们都是向着能量降低的方向进行的。这是自然界的一条基本变化规律：体系倾向于取得最低的能量状态。

第4页,共82页，2024年2月25日，星期天*5许多化学反应也是自发进行的，比如：铁生锈、碳燃烧、一些沉淀反应等等。它们的逆向反应也不会自发进行。那么为什么有的可以自发进行，有的不能？这些自发反应的推动力是什么呢？第5页,共82页，2024年2月25日，星期天*6二、熵及反应的熵变熵（S）是一个体系混乱度的量度。

热力学中用熵这个函数来表示体系中物质粒子的混乱度。

1、熵（S）(entropy

)

★熵的单位：自然界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低状态外，还有一个规律，就是倾向于取得最大的混乱度。比如，我们将墨水滴入水中，会自动分散，增加混乱度。第6页,共82页，2024年2月25日，星期天*7体系的混乱度越大，它的熵值就越大。系统内组成物质的粒子的混乱度与粒子的热运动有关，随着温度的降低，粒子的热运动逐渐减弱，混乱度减少，熵值减少。在热力学温度0K时，纯物质最完整晶体中，组成粒子的排列是整齐有序的。可以认为热运动停止。因此，规定：逼近0K

到达0KNeArS0＝0（下标0为0K）——热力学第三定律。（Thethirdlawofthermodynamics

）第7页,共82页，2024年2月25日，星期天*8S0＝0（下标0为0K）热力学第三定律：在绝对零度（0K）时，任何纯物质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序的排列状态，规定它的熵值为0。第8页,共82页，2024年2月25日，星期天*9

粒子的数目越多；粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多，体系的混乱度越大。第9页,共82页，2024年2月25日，星期天*10ΔS＝ST－S0＝ST将纯物质从0K升到T，测量此过程的熵变量ΔS，则：ST—该物质在温度T时的熵值，称绝对熵值思考：怎样求任一温度下物质的熵值ST?（2）在标准态时，一摩尔纯物质的熵值叫做摩尔绝对熵，简称标准熵，用

表示。热力学第三定律规定：（1）通过实验和计算求得的各种物质在指定温度T的熵值称之为绝对熵值。第10页,共82页，2024年2月25日，星期天*11一些物质的标准熵第11页,共82页，2024年2月25日，星期天*12一些物质的标准熵第12页,共82页，2024年2月25日，星期天*13一些物质的标准熵第13页,共82页，2024年2月25日，星期天*142、影响熵值大小的因素

(1)同一物质，(2)(体系的)温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值：SӨ高温＞SӨ低温T/K2984005001000SӨ298(J·K-1·mol-1)27.334.941.266.7例如：铁，在下列个温度下熵值第14页,共82页，2024年2月25日，星期天*15(3)物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270

SӨ298(J·K-1·mol-1)第15页,共82页，2024年2月25日，星期天*163、化学反应熵变的计算

对于任一化学反应：aA+bB=yY+zZ统一表示为：第16页,共82页，2024年2月25日，星期天*17【例】

计算反应在298K时的标准熵变。解：=130.574+222.96-2×186.80

=-20.07J·K-1·mol-1

ΔrSӨ298=SӨ298(H2,g)+SӨ298(Cl2,g)-2SӨ298(HCl,g)第17页,共82页，2024年2月25日，星期天*18【例】计算反应的标准焓变ΔH298θ和标准熵变ΔS298θ解：第18页,共82页，2024年2月25日，星期天*19

该反应也是一个熵增的反应，反应的结果是熵值增大，利于反应自发进行；

这个反应到底能不能自发进行呢？实验证明：T＞1111K时，可以自发进行；而在1111K以下，反应是非自发的。上述的结果也证明，单靠熵值的变化难以确定反应是否能够自发进行。第19页,共82页，2024年2月25日，星期天*20三、化学反应的方向和吉布斯函数变

1.吉布斯函数（自由能）

吉布斯函数的定义：G＝H－T·S

与H类似，G也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。第20页,共82页，2024年2月25日，星期天*21ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯—亥姆霍兹公式

2.吉布斯—亥姆霍兹公式

ΔG称之为吉布斯函数变（自由能变），在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：标准态时：

第21页,共82页，2024年2月25日，星期天*22解：首先，查表计算反应的CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)ΔfHӨ298/kJ·mol-1

-1206.92-635.09-393.50SӨ298/J·K-1·mol-1+

92.939.75213.64

【例】在298K、1500K时的

求ΔHӨ298=-635.09-393.50-(-1206.92)=178.33kJ·mol-1ΔSӨ298=39.75+213.64-92.9=160.5

J·K-1·mol-1第22页,共82页，2024年2月25日，星期天*23再根据吉布斯公式：1500K时，第23页,共82页，2024年2月25日，星期天*243.标准生成吉布斯函数

标准生成吉布斯函数：在标准态时，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准生成吉布斯函数——ΔfGӨT

热力学规定：（1）标准态时，最稳定单质的标准生成吉布斯函数ΔfG298θ为0；（2）标准态时，水合氢离子的标准生成吉布斯函数ΔfG298θ[H+,(aq)]为0。第24页,共82页，2024年2月25日，星期天*25第25页,共82页，2024年2月25日，星期天*26【例】在298K的

求

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfGӨ298

/kJ·mol-1

-1128.84-604.04-394.36解：对于化学反应aA+bB=yY+zZ标准态时，吉布斯函数变（自由能变）计算公式为：第26页,共82页，2024年2月25日，星期天*274.热化学反应方向的判断ΔG＜0，反应能自发进行；

ΔG＞0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；ΔG=0，反应处于平衡状态。第27页,共82页，2024年2月25日，星期天*28例如，刚才的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)298K（低温）：

∴反应不能自发进行。

1500K（高温）：∴反应能自发进行。

第28页,共82页，2024年2月25日，星期天*29实际上，只要温度高到使反应就可以自发进行，即：

∴温度必须达到1111K以上，分解反应才能自发进行。

计算自发反应的最低温度：第29页,共82页，2024年2月25日，星期天*30例：在室温下，金属铜线暴露于空气中时，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此时铜线被加热超过一定温度时，黑色氧化物就转化为红色氧化物Cu2O，在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失，若反应是在标准压力条件下进行的。试从化学热力学观点简单说明此实验在加热后所发生的现象。

解：依题意有：2CuO(s)

Cu2O(s)+1/2O2(g)(1)

fH

298/kJ·mol-1-157.3-168.60S

298/J·K-1·mol-142.63

93.14

205.03

Cu2O(s)

2Cu+1/2O2(g)

(2)-168.60093.1433.15205.03第30页,共82页，2024年2月25日，星期天*31

H

1=-168.6+0-2(-157.3)=146.0kJ·mol-1

H

2=0+0-(-168.6)=168.6kJ·mol-1

S

1=110.40(J·K-1·mol-1)

S

2=75.68(J·K-1·mol-1)。

G

<0为自发反应的条件，随着温度的升高，第一步反应先达到

G

<0，故黑色氧化铜先分解为红色氧化物Cu2O，当在更高温度下时，第二步反应亦达到自发进行条件，此时红色氧化物便分解生成单质Cu。第31页,共82页，2024年2月25日，星期天*32例：煤燃烧时含硫的杂质转化为SO2和SO3，造成对大气的污染。试用热力学数据说明可以用CaO吸收SO3，以消除烟道废气的污染。解：第32页,共82页，2024年2月25日，星期天*33△Gθ<0,所以，在298K时反应可以自发进行。设最高可以自发进行的温度为T,则：

所以在低于2130K(1857℃)时可以用CaO吸收SO3，从而消除烟道废气的污染。

作业：P462、3、5

第33页,共82页，2024年2月25日，星期天*34

解：

CO2(g)=C(s)+O2(g)

ΔfG298⊖

/kJ·mol-1-394.400

ΔG298⊖=∑(

iΔfG298⊖)生成物-

∑(

iGfH298⊖)反应物

=394.4kJ·mol-1如果将CO2

C+O2，则会减小温室效应及解决世界能源短缺的问题，反应能否实现？反应不能自发进行&温室效应问题-CO2有效利用中的化学问题方案一？计算一下什么温度条件下可以转化第34页,共82页，2024年2月25日，星期天*35？计算一下什么温度条件下可以转化

H

298

>0,

S

298

<0,

G

=

H

-T

S

恒为正值，无法转化，此反应不能进行。解：

CO2(g)=C(s)+O2(g)

/kJ·mol-1-393.50

0

213.645.74205.03第35页,共82页，2024年2月25日，星期天*36

解：

CO2+

CH4

2CO+2H2

ΔfG298⊖

/kJ·mol-1-394.4-50.8-137.20

ΔG298⊖=∑(

iΔfG298⊖)生成物-

∑(

iGfH298⊖)反应物

=2×（-137.2）-（-394.4）-（-50.8）=170.8>0

如果将CO2+

CH4

2CO+2H2，则会减小温室效应及解决世界能源短缺的问题，反应能否实现？反应不能自发进行&温室效应问题-CO2有效利用中的化学问题方案二？计算一下什么温度条件下可以转化第36页,共82页，2024年2月25日，星期天*37？计算一下什么温度条件下可以转化解：温度高于964K（691℃），反应可以自发进行。第37页,共82页，2024年2月25日，星期天*38第38页,共82页，2024年2月25日，星期天*39§2-2化学反应的程度和化学平衡

绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应进行到一定程度，就不会再继续了，这一类的反应，都是可逆反应。

第39页,共82页，2024年2月25日，星期天*40一、可逆反应和化学平衡1、可逆反应(reversiblereaction)

在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。

严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反应物分子，这两个过程同时在进行：反应物产物。（“→”正反应；“←”逆反应）第40页,共82页，2024年2月25日，星期天*41开始反应时，还没有NH3产生，N2和H2的浓度是最大的，这个时候正反应的速率也最大：

随着反应的进行，反应物不断转化为产物，N2和H2的浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而NH3的浓度不断增大，所以逆反应的速率越来越大：

最典型的可逆反应的例子是合成氨的反应：773K，300atm下产率26.4％第41页,共82页，2024年2月25日，星期天*42当反应进行到某一程度，正好达到：

即在相同的时间内，有多少N2和H2分子反应生成NH3分子，就有多少NH3分子分解产生相同数目的N2和H2分子。因此，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡状态：正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态，此时，ΔG=0。

第42页,共82页，2024年2月25日，星期天*43（1）

（2）动态平衡

从表面看，处于化学平衡状态的体系反应似乎停止了，实际上，正逆反应仍在进行，只不过速率相等，宏观上看上去体系没有变化。因此，化学平衡是一种动态的平衡状态，不是静止的。

2、化学平衡(ChemicalEquilibrium)

【特点】第43页,共82页，2024年2月25日，星期天*44（3）有条件的、相对的平衡（—条件改变，平衡改变）

如果反应的温度、压力或者浓度发生了变化，平衡将被打破，反应会朝着某个方向继续进行，一直到新的平衡状态。

第44页,共82页，2024年2月25日，星期天*45二、平衡常数(EquilibriumConstant)

1、平衡常数Kc—浓度平衡常数（c：平衡浓度，单位mol·dm-3）

可逆反应在一定温度下达到平衡时，产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。第45页,共82页，2024年2月25日，星期天*46如果是气体反应，可以用平衡时各组分气体的分压来代替浓度，这时的平衡常数叫做压力平衡常数：

p—平衡分压，单位：Pa第46页,共82页，2024年2月25日，星期天*47注意：Kc、Kp一般都有单位，但习惯上不写出来（Kc一般不等于Kp）。

【例】

一定条件下达到平衡，浓度平衡常数和压力平衡常数如下：

第47页,共82页，2024年2月25日，星期天*48对于任一可逆反应：平衡时，标准平衡常数表示为：c—平衡浓度，单位mol·dm-32、标准平衡常数：

KӨ规定：实际上，在标准平衡常数表达式中，浓度采用了相对浓度c/cθ第48页,共82页，2024年2月25日，星期天*49因此：第49页,共82页，2024年2月25日，星期天*50若是气体分压，都除以标准态压力：

从上面的规定可以看到，所谓的相对浓度实际上是：将浓度转换为1mol的倍数，相对分压就是将压力转化为1atm（1个标准大气压）的倍数。（用KӨ来表示平衡常数时，气体都用

而不用

来表示第50页,共82页，2024年2月25日，星期天*51在Kp中，p的单位是Pa，Kθ中压强为一个标准大气压的倍数，因Pθ=1.01325×105Pa,因此：第51页,共82页，2024年2月25日，星期天*52注意：1）计算时使用的浓度和分压为平衡浓度、平衡分压。

KӨ是一个无量纲的量。2）一般如果不作说明，提到的平衡常数都是标准平衡常数。3）对有固体或纯液体参加的反应，固体或纯液体的浓度视为常数1，不出现在平衡常数的表达式中。第52页,共82页，2024年2月25日，星期天*534)溶剂的浓度视为常数1，不出现在平衡常数的表达式中。5）对于既有气体，又有溶液的情况，溶液中的组分一定用相对浓度表示，气相一定要用相对分压表示。第53页,共82页，2024年2月25日，星期天*546）平衡常数表达式必须与反应方程式一一对应：第54页,共82页，2024年2月25日，星期天*553、平衡常数的意义①平衡常数是反应进行程度的标志

据其表达式可知：K

值越大，表明该反应到达平衡时产物的平衡浓度越大，反应物的浓度越小，说明正反应的程度越大，反应物的转化率越大；相反，平衡常数越小，说明正反应程度越小，反应物的转化率越小。②平衡常数是反应的特征常数，是温度的单值函数

对于给定的反应，只要温度一定，平衡常数就是定值，与反应物初始浓度、反应途径无关，称之为热力学常数。第55页,共82页，2024年2月25日，星期天*56——反应商对于可逆反应：，c为任意状态浓度反应商判据：4、反应商(reactionquotient)第56页,共82页，2024年2月25日，星期天*575.热力学等温方程根据热力学的推导：

——热力学等温方程

△G--反应的吉布斯函数变，J·mol-1△Gθ--

反应的标准吉布斯函数变，J·mol-1；R--标准气体摩尔常数，8.314J·K-1·mol-1T--绝对温度，K；Q--反应商。第57页,共82页，2024年2月25日，星期天*58当反应达平衡时：ΔG=0则：∴6、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系

第58页,共82页，2024年2月25日，星期天*59将上式代入热力学等温方程：Q<KӨ

反应正向进行Q>KӨ

反应逆向进行Q=KӨ

反应达平衡从上式，不难看出：第59页,共82页，2024年2月25日，星期天*60【例】

某一温度下，一反应体系处于标准态，其KӨ＞1，判断该反应的方向。

解：∴反应正向进行。

第60页,共82页，2024年2月25日，星期天*617、有关平衡常数的计算

反应的KӨ；N2、H2的起始量N2和H2的转化率

【例】合成氨反应

体系总压为9.12×106Pa。求该温度下：

在某温度下，封闭体系中N2和H2以一定比例混合达到平衡后，测得各物质的物质的量为：

第61页,共82页，2024年2月25日，星期天*62解：（1）n总=2+3+4=9第62页,共82页，2024年2月25日，星期天*63（2）起始量＝平衡量＋消耗量。根据反应计量比：消耗量：起始量：（3）转化率：∴第63页,共82页，2024年2月25日，星期天*64已知：ΔfGӨ(SO2,g)=-300.19kJ·mol-1，

ΔfGӨ(O2,g)=0kJ·mol-1ΔfGӨ(SO3,g)=-371.08kJ·mol-1

∴∴【例】计算反应在298K时的平衡常数KӨ。ΔrGӨ=2ΔfGӨ(SO3,g)-2ΔfGӨ(SO2,g)=2×(-371.08)-2×(-300.19)=-141.78kJ·mol-1解：第64页,共82页，2024年2月25日，星期天*65解：298.15K时120.06×1000=-2.303×8.314×298.15×lgK1θK1θ=9.31×10-22第65页,共82页，2024年2月25日，星期天*66同理，1173K时-338.31×1000=-2.303×8.314×298.15×lgK2θK2θ=1.16×1016温度升高，有利于反应进行。第66页,共82页，2024年2月25日，星期天*67三、多重平衡

碳燃烧：（1）（2）（3）可以看出：（1）＋（2）＝（3）第67页,共82页，2024年2月25日，星期天*68【例】

已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：（1）（2）计算反应：（3）在1123K时的KӨ

。解：该反应实际上是一个多重平衡体系

∵(3)=－[(1)+(2)×2]∴第68页,共82页，2024年2月25日，星期天*69四、化学平衡的移动

（一）浓度对化学平衡的影响

在一定温度下，增加反应物的浓度或减小产物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大产物浓度，平衡向逆反应方向移动。

第69页,共82页，2024年2月25日，星期天*70对于任一可逆反应：一定条件下达到平衡时：（方便起见，我们用Qc、Kc来讨论）。（1）若增加反应物浓度：或减小生成物浓度：则：（温度不变，Kc不变）反应向正反应方向移动，至Qc＝Kc。在新的平衡状态下，各物质浓度都发生了改变，与原平衡状态不同了。第70页,共82页，2024年2月25日，星期天*71(2)若减小反应物浓度：或增大产物浓度：则：反应向逆反应反向移动，至Qc=Kc。同样，新平衡建立时，各物质浓度也与原平衡状态不同。

第71页,共82页，2024年2月25日，星期天*72【例】

反应：在某温度下达到平衡时，体系中各物质浓度为：若在此平衡体系中加入H2O(g)，使其浓度增大为求：（1）反应达到新平衡时各物质浓度为多少？(2)计算在两种平衡状态下，CO的转化率为多少？（设反应起始时，产物浓度为0）第72页,共82页，2024年2月25日，星期天*73设反应达新平衡时，则：则：解(1)：1.21.20.8