微合金化机制

钢的微合金化机制

研究生课程：金属成型过程的组织性能控制主要内容1微合金元素在钢中的存在形式及其作用2微合金碳氮化合物在奥氏体中的沉淀析出3微合金碳氮化合物在铁素体中的沉淀析出4微合金碳氮化合物沉淀析出过程的控制5微合金复相组织钢的研究开发主要内容1微合金元素在钢中的存在形式及其作用2微合金碳氮化合物在奥氏体中的沉淀析出3微合金碳氮化合物在铁素体中的沉淀析出4微合金碳氮化合物沉淀析出过程的控制5微合金复相组织钢的研究开发钢中的元素微合金化元素：铌(Nb)、钒(V)、钛(Ti)、铝(Al)和硼(B)。一般合金化元素：碳(C)、硅(Si)、锰(Mn)，钼(Mo)，铜(Cu)、镍(Ni)和铬(Cr)等。夹杂及硫化物形状控制的添加元素：磷(P)、硫(S)、钙(Ca)、稀土金属(REM)等。钢中的微合金化元素合金化的物理本质是通过元素的固溶和固态反应，影响组织和微结构，从而在钢中获得期望的性能；“微合金化”：这些元素在钢中的含量很低，通常低于0.1％，但不同于不需要的残余元素，而是有目的加入，以改善钢材的性能；在钢中实际可利用的微合金元素主要为铌、钒、钛；有效和合理地使用微合金化元素，可以通过形变热处理来提高钢的强度和韧性；了解这些微合金化元素的基本行为，如溶解性、碳氮化物的沉淀析出等行为是非常重要的。

1微合金元素的应用年代1801年为Nb的发现纪念日，但真正Nb作为微合金元素用于钢铁工业在1965年微合金元素的潜势铌表现出强烈的形成碳氮化物的倾向，但却呈现出相对小的形成氧化物、硫化物或物的倾向。在这点上铌与钒类似，但对于Ti，在所有的O、N和S被完全消耗完以前，Ti不会形成碳化物。微合金元素在钢中的存在形式Nb、V、Ti在钢中存在形式有两种：固溶和化合物形态。其中，化合物形态分为两种：(1)未溶的化合物(一般为Nb/Ti的化合物)，其尺寸较大，对晶粒细化作用不大；(2)加工过程中以及冷却过程中沉淀析出的化合物。高温时能够抑制再结晶并阻止晶粒长大，低温时起沉淀强化作用。固溶微合金元素作用：溶质“拖曳”微合金元素化合物作用：“钉扎”晶界、位错运动。

这两种作用后面讲述……固溶态微合金元素Nb、V、Ti置换晶格某个铁原子的位置的形式，造成晶格畸变

微合金碳氮化物一般认为，钛、钒、铌的氮化物和碳化物都是面心立方，晶格常数相差很小，彼此可以互溶。因此，碳、氮化物一般以复合形态存在。化合物NbCNbNTiNTiCVNVC点阵常数，nm0.447020.43900.42400.432850.40900.4190理想化学当量配比的纯Nb、V、Ti碳、氮化物点阵常数：微合金碳氮化物存在形式存在形式：在面心立方点阵结构中，正八面体间隙并不都存在C原子，由于C原子缺位，碳化物相不存在严格的化学式。NbC1~0.7；TiC1~0.28；VC1～0.75(一般V4C3)；NbN，TiN，VN；Nb、V复合加入时，碳、氮化物通常表示为：NbxV1-xCyN1-y钢中N/C比越大，碳氮化物中越富氮微合金碳氮化物析出形式高温主要析出物是TiN，随温度降低，析出主要是Nb(C,N)，高温奥氏体中主要析出物是复合的(Ti,Nb)(C,N)。钢中的析出粒子通常为包心特征，高温析出的富Ti、N化合物先形成，后随温度降低依次形成的Nb、V析出相富集在其外部。也就是说，先形成的TiN(或(Ti,Nb)(C,N))可以作为低温析出相的核心。大的立方体形的(TiNb)(CN)上带有小的附生NbC颗粒的二次电子显微照片碳氮化物的固溶度积在微合金钢中，各种化合物在奥氏体和铁素体中的溶解度可用固溶度积表示。对于MpNq，固溶度积可表示为：

Lg[M]p[N]q=A-B/T[M]、[N]—化合物各组成元素固溶状态下的质量分数，wt%；p、q—化合物中原子数配比；A、B—常数；T—绝对温度，K。析出物的平衡固溶度积公式在理论研究及实际应用中十分重要。均热温度下以及不同沉淀温度下析出物的沉淀量都可以根据固溶度积公式进行计算。人们通过大量试验测定和热力学推导获得钢中析出物的固溶度积公式，由于试验和推导的基础条件不同，对于同一种析出物所得到的固溶度积公式也不同。

碳氮化物在奥氏体中的固溶度积碳氮化物在奥氏体中的固溶度积当析出物富氮时，固溶度积降低！碳氮化物在铁素体中的固溶度积碳氮化物在不同相中的固溶度积比较微合金碳氮化物在奥氏体中溶解度比在铁素体中溶解度高；奥氏体转变为铁素体时，NbC极限溶解度降低了～20倍微合金元素的析出特点每种元素和每种化合物的溶解度积和物理性能的不同，也就存在特性的差别，从而造成每种元素具有各自的特点：钛形成高温下稳定的氮化物，TiN在奥氏体中几乎不溶解。这些氮化钛可在热加工前的再加热过程抑制奥氏体晶粒长大，以及焊接过程中，抑制热影响区奥氏体的晶粒长大。存在TiN形成TiN消除了钢中的自由氮，对钢的韧性是有益的。自由氮(Nf)损害钢的冲击韧脆转变温度(FATT)可根据下面公式算出：30ppm左右的自由氮将使韧脆转变温度升高38℃随N含量降低，析出物由氮化物过渡到碳/氮化物；钛的碳化物在高温奥氏体区域溶解，在低温下重新析出。V在奥氏体中几乎可以充分溶解，随温度降低，在奥氏体中先形成VN，之后过渡到碳/碳氮化物；碳氮化钒主要在相变过程中相间析出或相变后在铁素体中沉淀析出。Nb在高温奥氏体中溶解，随温度降低，Nb(C,N)析出；在奥氏体变形过程中，Nb(C,N)可以通过应变诱导析出；奥氏体中析出的Nb(C,N)可以抑制奥氏体的再结晶，从而抑制晶粒长大。冷却过程中，剩余的Nb可以通过相间析出或在铁素体中沉淀析出，产生沉淀强化效果。铌是最有效的细化晶粒微合金化元素。它的细化效果是通过控制奥氏体晶粒而实现的。在热轧奥氏体变形过程中推迟再结晶而产生晶粒细化，这是热处理工艺做不到的。微合金元素的析出特点主要内容1微合金元素在钢中的存在形式及其作用2微合金碳氮化合物在奥氏体中的沉淀析出3微合金碳氮化合物在铁素体中的沉淀析出4微合金碳氮化合物沉淀析出过程的控制5微合金复相组织钢的研究开发微合金元素在奥氏体中的析出对再结晶奥氏体中的析出研究表明，静态析出动力学过程非常缓慢。0.07%C-0.04%Nb-0.010%N钢铌在未变形奥氏体中的等温析出变形对M（CN）析出的影响应变奥氏体中的M(CN)的固溶度积明显低于无应变奥氏体中M(CN)的平衡固溶度积，应变能够显著促进微合金碳氮化物的析出。实际中很难达到平衡沉淀，这一方面是由于沉淀反应需要时间才能完成，在实际中很难提供足够的道次间间隔时间来让沉淀反应完全地进行；另一方面，并不需要微合金碳氮化物完全平衡沉淀析出，因为钢材化学成分固定时，奥氏体中沉淀析出的M(CN)相越多，则在铁素体中沉淀析出的M(CN)相将越少，这对沉淀强化作用有不利的影响。随着变形温度的升高，析出相的平均直径变大。这主要是在高温时候，扩散速度也比较快，第二相质点发生粗化。

900℃变形30%900℃变形60%950℃变形30%950℃变形60%变形对M（CN）析出的影响PTT曲线WJLIU和JJJONAS提出了测定微合金碳氮化物在奥氏体中发生应变诱导析出的应力松弛方法。采用该方法可以得到不同温度下的等温应力松弛曲线，由此可以确定析出的开始和结束时间，得到析出－时间－温度曲线，即PTT曲线（Precipitation－Time－Temperature）。

微合金元素在奥氏体中的析出Nb(C,N)的析出速率对应变很敏感，应变可以有效加速其析出析出-温度-时间曲线(等温)：PTT—Precipitation-temperature-time微合金元素在奥氏体中的析出(Nb)0.07C,1.40Mn,0.25Si钢中随着微合金化溶质量的增加引起的再结晶温度的升高Nb，V和Ti对0.002C钢软化效果的比较Nb阻碍再结晶效果最明显，Ti次之，V最低微合金元素在奥氏体中的析出(Nb)提高N的加入能够有效提高析出温度；B.溶质Nb只能在短时间内抑制再结晶，而析出Nb可在较长时间内抑制再结晶；C.根据这一特点，对于道次间隔时间较长的(几十秒甚至数分钟)中厚板轧制，仅依靠溶质Nb达不到抑制再结晶的效果，必须利用析出Nb。双道次软化率微合金元素在奥氏体中的析出奥氏体中沉淀析出的微合金碳氮化物将优先在奥氏体的晶体缺陷处，如晶界，堆垛层错，亚晶界，位错/位错墙，变形带等处形核沉淀。晶界和亚晶界上沉淀析出的微合金碳氮化物能有效地钉扎晶界和亚晶界使其难于运动，比均匀分布的微合金碳氮化物更为有效地阻止奥氏体晶粒粗化。然而，晶界或亚晶界上沉淀析出的微合金碳氮化合物本身并不能使钢材强韧化，反而在很大程度上使钢的韧、塑性明显降低。晶界亚晶界上沉淀析出的微合金碳氮化物比位错上或基体内均匀形核沉淀的微合金碳氮化物更易于聚集长大和粗化，因而其质点尺寸明显地比位错上或基体内均匀形核沉淀的质点粗大，将使其对钢的塑性、韧性的损害作用增大。0.09%C-0.07%Nb钢在奥氏体中NbCN的应变诱导析出，试样加热到1250℃，轧制变形25%，空冷至室温主要内容1微合金元素在钢中的存在形式及其作用2微合金碳氮化合物在奥氏体中的沉淀析出3微合金碳氮化合物在铁素体中的沉淀析出4微合金碳氮化合物沉淀析出过程的控制5微合金复相组织钢的研究开发微合金元素在铁素体中的析出(Nb)微合金元素碳氮化物在铁素体中析出特性与奥氏体－铁素体转变特性有关：(1)若铁素体呈多边形(形成温度高)，Nb(C,N)和V(C,N)析出通常呈相间析出。所谓相间析出，就是析出物沿γ－α相变界面前沿析出，当相界面移动到新位置时，析出物被留在相界面后面，呈片层状排列，最终组织由大量析出物片层组成，每一片层代表相变过程中相界面的位置。0.07%Nb钢Nb(C,N)在铁素体中相间析出。试样加热至1250℃，热轧至1000℃，空冷至室温微合金元素在铁素体中的析出(Nb)只有在特定的冷却方式下才能发生相间析出：较低冷速，较高终冷温度。微合金元素在铁素体中的析出(Nb)(2)当相变完成后，微合金元素在体心立方结构的基体中充分析出，析出物更均匀弥散分布，这样析出物起析出强化效果。等温转变过程在贝氏体中析出的长条状Nb(C,N)0.09%C-0.07%Nb钢NbCN在奥氏体中的普遍性析出形式。试样加热到1250℃，热轧至1000℃，空冷至室温。微合金元素在铁素体中的析出动力学

铌、钒、钛的在铁素体中沉淀强化效果是不一样的，但有一点是共同的，最大沉淀强化用大致发生在沉淀温度600℃时，由此推断，微合金碳氮化物在铁素体中最大形核率温度约在600℃。微合金元素在铁素体中的析出动力学目前对微合金碳氮化物在铁素体中沉淀析出的动力学规律尚未能全面了解，已知的规律：各种微合金碳氮化物在铁素体中沉淀的最大形核率温度约为600℃。各种微合金碳氮化物在铁素体中沉淀的最快沉淀温度约为700℃。最快沉淀温度下微合金碳氮化物在铁素体中的沉淀完成时间约为50s，沉淀开始时间约为0.5s；最大形核率温度下则分别约为2000s和20s。形变储能将加速微合金碳氮化物在铁素体中的沉淀析出过程，因此，轧材比正火材的沉淀析出过程要快。PTT？微合金元素在铁素体中的析出在铁素体区析出的析出物，通过强烈的析出强化使微合金钢强度可以成百兆帕地提高，析出强化效果仅次于细晶强化方式。随温度降低或冷速加快，析出物尺寸变细，在基体上均匀析出或位错线上析出；基体上析出一般呈片状，位错线上析出一般呈球形。冷速非常高(如淬火)时，原子的扩散受到抑制，从而会抑制碳氮化物的析出，因此，在控轧控冷过程中，加速冷却至～600℃后缓冷或空冷，其作用之一为控制相变，另一个作用是有利于低温条件下微合金碳氮化物的析出。微合金元素碳氮化物在铁素体中固溶度积非常小，理论计算得到，600℃以下，NbC在铁素体中的平衡固溶度积小于10-7，因此可以认为600℃以下铌几乎可以全部析出。析出物对晶界的钉扎根据杂质拖曳理论，晶界运动的驱动力大于杂质粒子对晶界的拖曳力时，晶界可迅速挣脱杂质粒子而迁移。相反，晶界运动的驱动力较小情况下，晶界运动则完全受杂质粒子扩散速率的控制。当运动着的晶界遇到第二相质点时，质点对晶界施加一个阻力，即产生一个反面的阻力，称之为钉扎力。第二相质点与晶界的相互作用，对晶界运动的阻力为：微合金元素对强度、韧性影响效果Nb，V和Ti对抗拉强度和夏比V型冲击50%FATT的影响，(a)空冷，(b)加速冷却，(c)控轧后直接淬火微合金元素溶质原子的拖曳作用在钢中固溶的微合金化元素阻止所有的扩散控制过程。这种推迟作用随着这些元素的原子尺寸和铁原子尺寸之间的差别增大而越来越强烈。微合金元素原子易在位错线上偏聚，对位错攀移产生拖曳作用，使再结晶形核受到限制，延迟再结晶晶粒长大。Nb的拖曳作用高于Ti和V，其作用是与铁原子尺寸相差较小的Mn、Ni、Cr等阻碍再结晶作用的几十倍或甚至上百倍。微合金化元素对相变的影响由于微化金化元素溶质原子的拖曳作用，受扩散控制的γ-α相变被推迟，这种推迟可对钢的性能产生正面或负面影响，取决于钢的化学成分（C）。碳氮化物的析出有促进γ-α相变的作用，情况更加复杂。（如图）在900℃加热温度下，存在析出粒子，细化奥氏体晶粒，促进铁素体的转变，提高最高冷速。在1250℃加热温度下，相对高的铌含量(0.06％)将被溶解并阻止铁素体的转变，降低最高冷速。1100℃中等奥氏体化温度曲线，清楚地显示了固溶的0.03％Nb的作用和析出Nb的作用。

综合来说，微合金元素碳氮化物在控制轧制时的析出可以分为三个阶段：均热未溶的微合金碳氮化物质点将通过质点钉扎晶界机制而阻止均热奥氏体晶粒的粗化，保证得到细小的均热奥氏体晶粒；在控轧过程中应变诱导析出相通过钉扎晶界和亚晶界的作用而显著的阻止奥氏体再结晶和晶粒的长大。这一点将控制轧制的广泛应用推向了一个新高度。在控制轧制相变发生以后，残留的微合金元素进一步在铁素体中析出，产生显著的析出强化效果。微合金元素析出阶段保持应变硬化奥氏体再结晶形核奥氏体晶粒长大常规铁素体晶粒细化铁素体晶粒塑性变形相变相变常规轧制控制轧制析出物的强化作用析出引起的强度增量主要取决于析出物的数量和粒子尺寸两个因素。直径1－2nm的析出物对析出强化是非常有效的质点。这些质点是典型的在γ／a相变过程中或相变后在铁素体相中形成的。析出物与铁原子(0.28nm)之间的晶格常数差别越大，在碳氮化物析出质点周围产生的应力场也越来越大，也就是析出强化效果越大。除了未被溶解的质点，如TiN，可能有1微米那么大，在热加工或热处理时在奥氏体中形成的析出物更粗大到直径约几十纳米，对析出强化的作用有限，其主要作用是细化显微组织。和V相比，要达到相同的弥散强化效果，用1/2的Nb就可以图中显示了两种铌微合金化钢中奥氏体析出物的晶格常数。其中一个的钛含量刚好足以固定大多数的氮。显然，这样少量的钛加入量可形成氮化钛，促进形成几乎是纯的碳化铌，而不是无钛钢中典型的碳氮化铌。由于NbC比Nb(CN)溶解度高，因此在较低的再加热温度下就可得到所期望的固溶铌量。换言之，在相同的再加热温度F，就可以使更多数量的铌固溶，并在较高的轧制温度下有效推迟再结晶发生。这就是所谓的“高温轧制工艺(HTP)”。较高的溶解度和较高的加工温度两者均使终轧温度下有更多数量的固溶铌，这些固溶铌随后可以通过在铁素体中的析出而产生进一步的强化。主要内容1微合金元素在钢中的存在形式及其作用2微合金碳氮化合物在奥氏体中的沉淀析出3微合金碳氮化合物在铁素体中的沉淀析出4微合金碳氮化合物沉淀析出过程的控制5微合金复相组织钢的研究开发析出物数量控制

处于固溶态的微合金元素能否析出以及析出的数量也取决于工艺参数，加热时的奥氏体化温度、变形过程的形变诱导以及变形后的冷却过程都直接关系到微合金元素的析出数量。加入微合金元素，在钢材控制轧制过程中抑制再结晶，从而扩大未再结晶区窗口，使钢材在较高温度下进行未再结晶区轧制，对提高钢材性能以及减轻轧机负荷都非常有利；通过控制变形工艺，在轧制过程中发生部分形变诱导析出，通过有效控制变形后的冷却，控制沉淀析出的数量。但在高温段还是低温段析出，其作用是两方面的：在高温段用于阻止奥氏体再结晶及晶粒长大的析出越多，在低温段用于产生沉淀强化作用的析出就越小。因此，需要适当控制，在能够阻止再结晶及晶粒长大的基础上，尽可能增加沉淀析出物的体积分数，以增强沉淀强化效果。在实际轧制过程中，可以根据计算或热模拟实验得出的PTT曲线来安排轧制道次间隔时间和轧制温度，实现每道次或特定道次后有一定量的析出，从而阻止奥氏体再结晶和晶粒长大，并保证轧后相变过程中的一定量沉淀析出，达到充分利用微合金元素的目的。析出物数量控制可以找出等温条件下，析出物开始和终了析出时间，以及形成一定分数的析出物对应的保温时间合理安排轧制温度和道次间隔时间，可以控制析出。析出物数量控制可逆式中板轧制的典型特点奥氏体区缓慢变形，轧制过程由许多小变形量的道次组成，道次间隙时间长，总的轧制时间也很长，这对Nb(C,N)在奥氏体中大范围静态析出是相当理想的。然而，奥氏体区的快速变形，如板带或棒材轧制，道次间隙时间与总的轧制时间都很短，不利于大范围地析出。因此，假设在中板轧制中Nb先以溶质的形式、接着以析出物来影响奥氏体的行为是不合理的；相反，在板带与棒材轧制过程中，Nb将大量地保持固溶状态。对于相变过程中以及相变后发生的沉淀析出，可以通过控制相变过程中的冷却速度以及相变后选择适当的冷却方式来控制。一般来说，由于相变过程温度相对较高，需要较快的冷速抑制析出相的长大，而相变后温度相对较低，可以采用空冷或缓冷来延长析出时间，保证析出数量。对于带钢来说，卷取后冷速较慢，可以利用这段时间析出；对于中厚板，轧后堆冷，冷速也大大降低，也有利于析出。

析出物尺寸控制

析出物尺寸的控制主要分两个