分析化学：2.1 定量分析中误差的基本概念

2024/4/29第二章

定量分析中的误差与质量保证2.1.1误差、误差的分类及其特点2.1.2偶然误差分布的数理统计规律2.1.3置信度与置信区间2.1.4误差的传递及提高测定准确度的方法

第一节

定量分析中误差的基本概念2024/4/29本章教学基本要求

1．掌握误差的表示方法。系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。

2．提高分析结果准确度的方法与途径。

3．分析质量保证与控制。

4．了解随机误差的分布特征——正态分布，误差的传递。2024/4/292.1.1误差、误差的分类及其特点误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果，几乎是没有用处的数据。1.误差与准确度

误差(error)是指测定值与真值(truevalue)之差，用来表征测定结果偏离真值的程度。

真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替

）。

误差的大小：用绝对误差Ea(absoluteerror)和相对误差Er(relationerror)来表示。

2024/4/29分析结果的衡量指标准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差：Ea＝x－μ

相对误差：2024/4/292．偏差与精密度

偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。

相对偏差：偏差──指个别测定值与平均值之间的差值。精密度──几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。

绝对偏差：di

＝xi－2024/4/29精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。

3.准确度和精密度的关系2024/4/29相对偏差和绝对偏差在分析中的应用a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸钠Na2CO3

M=106

选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）b：如何确定滴定体积消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2024/4/29（1）平均偏差和相对平均偏差

平均偏差（averagedeviation）又称算术平均偏差：4.有关偏差的基本概念与计算

相对平均偏差：

平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相对平均偏差就越小，测量值的精密度越高；一组平行测定值中，小偏差出现几率比大偏差的高。按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。

2024/4/29指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差：

R=xmax－xmin

（2）极差R

极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。

由于xmin<<xmax，2024/4/29当测定为无限多次时，标准偏差σ的数学表达式为

（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差

μ为无限多次测定的总体平均值(真值)。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。

在有限次测定(n<30)时，标准偏差用s表示：

相对标准偏差简写为RSD，亦称变异系数CV2024/4/29比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例2-1】解:A组测定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。

sB

＝0.31%

(CV)B＝1.6％

2024/4/295.误差的分类及其特点

（1）系统误差

特点①单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。②重现性。平行测定时，重复出现。③可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。

产生的原因?

2024/4/29系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

2024/4/29产生的原因c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d.主观误差——人的主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准。2024/4/29（2）偶然误差特点

a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数（3）过失误差2024/4/29误差的减免

1.系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法，对比实验。(2)仪器误差——校正仪器。(3)试剂误差——作空白实验。2.偶然误差的减免——增加平行测定的次数。2024/4/292.1.2偶然误差分布的数理统计规律1.偶然误差的正态分布特性

偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。

2024/4/29当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：

x：测量值;σ：总体标准偏差;μ：真值;x－μ：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。

2024/4/29讨论：

误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数σ和μ决定。σ的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高等于

σ越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。σ越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。σ表征数据的分散程度。真值μ表征数据的集中趋势。

2024/4/29标准正态分布

μ＝０，σ＝１，记作N(0，1)。令：

研究误差正态分布的目的是求出误差在某区域内出现的概率是多少，即对区间［u1，u2］积分，求面积（误差在某一定范围内出现的概率）。2024/4/292.有限次测量数据的误差分布——

t分布

正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。戈塞特(W.S.Gosset)对标准正态分布进行了修正，提出了有限次测定数据的误差分布规律——t-分布。2024/4/29t-分布

t-分布曲线形状与自由度f有关。自由度f与测定次数n有关（f=n-1），所以f对t-分布的影响实质上也就是测定次数对t-分布的影响。当f＝∞时，t-分布曲线与标准正态分布曲线完全重合。

标准正态分布看做t-分布的极限状态。2024/4/29t-值表

t-值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的t值。其目的是应用更为方便。表中每一个t值所对应的概率都是双侧值，即±t之间所夹曲线下的面积。2024/4/293.平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n

大于5时，sＸ／s

变化不大，实际测定5次即可。由统计学可得：由sＸ／s

—n作图：

以X±sＸ

的形式表示分析结果更合理。2024/4/292.1.3置信度与置信区间s有限次测定的标准偏差；n测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值

关系为：表1-1

t

值表(t

某一置信度下的几率系数)2024/4/29置信度与置信区间讨论：1.置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小。2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大。置信度——真值在置信区间出现的几率

。置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。2024/4/29对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的置信区间。

【例2-2】解:置信度为95%，f=3-１＝２，查t值表得：t=4.30，则

2024/4/292.1.4误差的传递及提高准确度的方法

(1)系统误差的传递

在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则

|ΔY|max=｜ΔA｜+｜ΔB｜+｜ΔC｜

在乘除运算中，计算式为Y=A×B/C，则

1.误差的传递

2024/4/29（2）偶然误差的传递在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则

在乘除运算中，计算式为Y=A×B/C，则

对于指数运算，Y=κAn

，结果的相对偏差是测量值相对偏差的n倍，即

2024/4/292.提高测定结果准确度的方法

（1）选择合适的测定方法

选标准方法或通过认证的方法常量组分分析：选化学分析法微量组分分析：选仪器分析法

2024/4/29（2）提高测定结果的准确度

①检验和消除系统误差

对照试验：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，用同样的方法与被测试样同时进行测定。

空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。

回收试验：是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量(x3)，根据所得试验数据由下式计算回收率：对常量组分，要达到99%以上，对微量组分90%～110%。②适当增加平行测定次数以减小偶然误差2024/4/29（3）控制测量的相对误差

常规滴定管的最小刻度只精确到0.1mL。滴定分析的相对误差在所要求的±0.1%以内。控制滴定体积：V=±0.02mL/±0.1%=20mL。

2024/4/293.公差

在分析结果和质量管理中也常见到用“公差”（或允许差）