金属固态相变基础

金属固态相变基础相平衡关系的描述—相图平衡相：相的自由能最低时——该相稳定亚稳态相：相的自由能并不处于最低，但是与最低自由能态之间有能垒相分隔；非稳定态：不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，它一定会转变为平衡态或亚稳态。第2页,共57页，2024年2月25日，星期天x0

两相平衡时，相和相的平衡成分是两相自由能曲线公切线切点的成分。x

x

PEP点和E点的含义是什么？A元素在相中的化学位A元素在相中的化学位B元素在相中的化学位B元素在相中的化学位

两相平衡时——各元素在两相中的化学位相等第3页,共57页，2024年2月25日，星期天2相变的分类一阶偏导数：熵体积二阶偏导数：等压比热等压膨胀系数等温压缩系数2.1按热力学分类根据相变过程中Gibbs自由能随外界条件变化的一阶或二阶偏导数发生了不连续变化，分别分为一级或二级相变:第4页,共57页，2024年2月25日，星期天一级、二级相变时，两相的自由能、熵及体积的变化一级相变二级相变第5页,共57页，2024年2月25日，星期天

一级相变：1相转变为2相时，G1=G2，μ1＝μ2，但化学位的一阶偏导数不等。

一级相变有热效应（相变潜热）与体积效应。可用热分析方法或热膨胀仪测量一级相变的开始点。金属固态相变一般为一级相变。第6页,共57页，2024年2月25日，星期天

二级相变：由1相转变为2相时，不仅G1=G2，μ1＝μ2，且化学位的一阶偏导数相等，但化学位的二阶偏导数不等。

二级相变时没有熵和体积改变，只有热容(Cp)、压缩系数(K)和膨胀系数(λ)的改变。第7页,共57页，2024年2月25日，星期天有序-无序转变、磁性转变、超导态转变属于二级相变

相图上一级相变a）与二级相变b）的区别第8页,共57页，2024年2月25日，星期天2.2按相变方式分类调幅分解(无核相变，连续转变)：始于固溶体中的成分起伏，依靠上坡扩散使浓度差越来越大，(Spinodalecomposition)钢中的相变大多为形核-长大型相变

形核-长大型(有核转变，不连续转变)：始于相起伏，已相变区与未相变区以相界面相分隔。第9页,共57页，2024年2月25日，星期天2.3按原子的迁动程度分类

扩散型相变——在固态相变中，新相和母相往往具有不同的结构或成分，当成分或结构的变化是借助原子的热扩散运动完成时，称为~。

无扩散型相变－相变过程中原子或离子不发生扩散，原子或离子仅作有规则的迁移以使点阵发生改组，相对移动距离不超过原子间距。

——马氏体相变。典型的扩散型相变主要有：脱溶沉淀；共析转变；有序化转变；块状转变和多形性转变。——钢中的加热相变、珠光体相变等。第10页,共57页，2024年2月25日，星期天2.4按平衡状态图分类2.4.1平衡转变（1）同素异晶转变：

定义：纯金属在一定的温度和压力下，由一种结构转变为另一种结构的现象称为同素异晶转变。固溶体中发生这种结构转变——多形性转变。

铁碳相图中？

表达式：γ→α

特点：新相与母相结构不同，且母相消失例：钢在冷却时由A中析出F先共析的过程。第11页,共57页，2024年2月25日，星期天(2)平衡脱溶转变

例：钢冷却时A中析出Fe3CⅡ或F中析出Fe3CⅢ的过程

定义：高温过饱和固溶体缓慢冷却过程中析出第二相的过程表达式：α→α′+θ特点：

(a)新相的成分和结构始终与母相的不同；

(b)

母相不会消失。

钢中？

可发生脱溶转变的合金第12页,共57页，2024年2月25日，星期天（3）共析转变定义：合金冷却时，由一个固相同时析出两个不同晶体结构固相的过程称为共析转变。表达式：

γ→α+β

钢中？例：钢中的珠光体转变第13页,共57页，2024年2月25日，星期天铁碳相图中的固态相变FeCFe3C多形性转变γα共析转变:γSαP+Fe3C脱溶转变：αPαQ+Fe3C脱溶转变：γEγS+Fe3C第14页,共57页，2024年2月25日，星期天（4）调幅分解定义：由一种高温固溶体冷至某一温度范围，分解为两种与原固溶体结构相同，而成分不同的微区的转变

转变式：α→α1+α2特点：(a)新形成的微区之间无明显的界面和成分的突变；(b)通过上坡扩散，最终使均匀固溶体变为不均匀固溶体。第15页,共57页，2024年2月25日，星期天2.4.2不平衡转变

伪共析转变定义：接近共析点成分的合金，过冷到共析点以下发生共析转变的过程。例如钢中伪珠光体转变：铁素体和渗碳体的相对量随奥氏体的含碳量而变，称为伪共析体。Fe-Fe3C相图的伪共析区T0MS第16页,共57页，2024年2月25日，星期天(2)马氏体相变钢在快冷时，避免其发生扩散型转变，而以一种切变共格的方式实现点阵的改组，而转变为马氏体的过程。(3)贝氏体相变在珠光体转变与马氏体转变温度范围之间（中温），铁原子不能扩散，碳原子可以扩散过冷奥氏体转变为由铁素体和渗碳体组成的非层片状组织—贝氏体第17页,共57页，2024年2月25日，星期天在等温条件下，由过饱和固溶体中析出第二相的过程析出相为非平衡亚稳相

——成分与结构均不同于平衡脱溶沉淀相平衡脱溶相（线）(4)不平衡脱溶转变

非平衡脱溶相(线)：θ′、θ〞、GP区第18页,共57页，2024年2月25日，星期天

金属固态相变的三种基本变化：（1）结构；（2）成分；（3）有序程度只有结构的变化：多形性转变，马氏体相变只有成分的变化：调幅分解既有结构又有成分上的变化：共析转变，脱溶沉淀第19页,共57页，2024年2月25日，星期天3固态相变的一般特征体积自由能

GV的减少新、母相之间的界面增加的界面能

/母、新相的比容不同受约束的体积膨胀/收缩造成的弹性应变能

GE

固态相变的驱动力

固态相变的阻力：第20页,共57页，2024年2月25日，星期天固态相变的一般特征：

固态相变的特点一：相变阻力大原因：(1)相变阻力除界面能外，还多弹性应变能。

(2)固相中原子扩散速度远低于液相特点二、相变时往往在母相中晶体缺陷处形核大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处优先不均匀形核，提高形核率。第21页,共57页，2024年2月25日，星期天特点三：固态相变时，新相往往在母相的一定晶面上开始形成，存在惯习面，且新相晶核与母相之间往往存在一定的晶体学位向关系。如：

{110}α//{111}γ

；<111>α//<110>γ如：亚共析钢中，在{111}γ析出先共析铁素体

------魏氏组织目的：减小两相间的界面能。第22页,共57页，2024年2月25日，星期天

为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的过渡相（亚稳相）。亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。特点四、易于出现亚稳态过渡相第23页,共57页，2024年2月25日，星期天4.1相界面类型

按结构特点：共格界面、半共格界面、非共格界面(3)非共格界面：*界面原子完全不匹配，存在大量缺陷。(2)半共格界面：*部分界面原子匹配，界面分布若干位错。(1)共格界面：*界面原子排列完全匹配，共属两相。4形核时界面结构和界面能量的一般规律第24页,共57页，2024年2月25日，星期天4.2形核时界面结构和界面能量的一般规律弹性应变能也与界面结构有关:

共格界面最大，半共格界面次之，非共格界面最低

形核阻力：界面能、应变能界面能与界面结构有关:

非共格界面最大，半共格界面次之，共格界面最低第25页,共57页，2024年2月25日，星期天新相界面变化规律：尺寸很小时——共格界面能低，但界面两侧原子排列的间距差异使得维持共格关系时会引起两相的弹性应变能——共格。长大时——弹性应变能加大，将会在界面上引入位错网络来降低弹性应变能——半共格界面。尺寸更大时——共格关系使总界面能的减少不足以补偿维持共格所引起的弹性能或结构能，新相和母相间就失去共格关系——非共格。第26页,共57页，2024年2月25日，星期天——形核时希望低的总表面能，以减小形核功，形核过程易于进行——两相间界面能随界面两侧原子排列匹配程度加大而减小,非共格界面能很高。调整核心和母相的取向关系，尽可能为共格或半共格界面。——存在惯习面与位向关系原因若母相和稳定的新相的晶体结构差异很大，以至于不管新／母相如何调整取向关系也不可能形成共格的低能界面，则有可能形成与母相呈共格界面关系的另一种亚稳定相。——过渡相原因why存在惯习面、位向关系、过渡相等？第27页,共57页，2024年2月25日，星期天

仅从界面能考虑：——当界面能随取向改变而表现为各向异性时，新相将以片状或针状的形式从母相的惯习面或惯习方向形成，降低形核功。——当界面能不随取向位置的改变而改变(各向同性)，即新相和母相在任何方向上都能够保证原子排列能够很好的匹配，或者新相和母相在任何方向上都不能匹配，这时析出的新相往往表现出球状。界面能与新相形貌的关系什么情况下析出相具有片、针或球状特征？第28页,共57页，2024年2月25日，星期天新相形状与应变能的关系仅从应变能考虑

——应变能与新相形状的关系:球状最大，针状次之，盘状最小。第29页,共57页，2024年2月25日，星期天界面能应变能新相的形貌

核心总是倾向于以使其总的表面能和应变能最小的方式形成

V/V很小——界面能起主作用——新相常呈球状；

V/V较大——应变能主导——新相可能针状或圆盘状

综合考虑：第30页,共57页，2024年2月25日，星期天§2

固态相变的形核2.1均匀形核其中：γ----单位面积界面能

∆GE----单位体积应变能∆Gv----新旧相间单位体积自由能差相变驱动力：V∆Gv

，新旧相间自由能差相变阻力：Aγ+∆GE

V

，界面能+应变能第31页,共57页，2024年2月25日，星期天设形成的新相晶核为球形，对于

r

求导：球形晶核的自由能变化形成一个具有临界半径新相的核心需要外界做功多少？可得临界晶核尺寸：形成临界晶核的形核功(晶核长大到r*

所需克服的能垒或所做的功)第32页,共57页，2024年2月25日，星期天问题形核的过程是热力学自发的过程吗？

当忽略弹性应变能的影响时（

GE=0）这种外界所需要做的功从何而来？形成一具有临界半径新相的核心需要外界做功多少？形核功——形成临界晶核所做的功(或晶核长大到r*

所需克服的能垒)第33页,共57页，2024年2月25日，星期天问题临界核心半径与过冷度的关系如何？临界过冷度临界核心半径最大相起伏尺寸与过冷度关系临界核心半径与过冷度关系——形核需要获得临界过冷度第34页,共57页，2024年2月25日，星期天从母相形成新相的核心时，两相的成分差异如何解决？新相核心形成的必要条件必须具有形核的驱动力—过冷度需要结构起伏提供具有临界核心半径的原子集团需要能量起伏提供形成新相核心的超额能量需要成分起伏提供形成新相核心所具有的成分第35页,共57页，2024年2月25日，星期天

固态相变的形核率

----单位体积母相中所形成的核心数N----单位体积母相中的原子数ν----原子振动频率∆G*----形核功Q----原子扩散激活能固态相变较难均匀形核第36页,共57页，2024年2月25日，星期天2.2非均匀形核非均匀形核——在发生相变的过程中，新相形核的位置在母相中并不是随机均匀地分布，而是在某些特定的位置上优先形核。

特定的位置——母相的晶界、其它各类晶体缺陷（如位错、堆垛层错等）。-∆Gd----由于晶体缺陷消失所降低的能量

晶体缺陷储存的能量可使形核功降低，促进形核：第37页,共57页，2024年2月25日，星期天（1）晶界大角晶界具有较高的界面能，在晶界上形核可利用晶界能量，使形核功降低。有三种位置：

晶界形核时三种位置a)晶界面b)棱边c)隅角第38页,共57页，2024年2月25日，星期天晶界面形核时晶核形状

三晶粒相交的棱边

四晶粒相交的隅角第39页,共57页，2024年2月25日，星期天图1-10晶界不同位置形核功比较

θ----接触角隅角形核的形核功比其他位置小在晶界上的三种位置中，隅角位置在多晶体中所占的体积分数最少

在实际的形核过程中形核率的大小不仅取决于形核势垒的大小，同时也与母相中的可供形核的位置的数目有关。第40页,共57页，2024年2月25日，星期天（2）位错——晶内形核位错从三方面促进形核：

松弛畸变能；富集溶质；快速扩散通道。围绕位错形核后，位错消失，释放出畸变能。溶质原子常在位错线上偏聚，容易满足新相成分上的要求。第41页,共57页，2024年2月25日，星期天§3

固态相变的长大3.1长大机制半共格界面的迁移（1）台阶长大机制半共格界面上存在位错列位错攀移使界面法向迁移，位错滑移使台阶侧向移动，台阶长大机制实际相界面结构主要是半共格型和非共格型第42页,共57页，2024年2月25日，星期天（2）协同型长大机制——切变机制通过半共格界面上母相侧原子的切变来完成，即大量原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保持原有的相邻关系不变。

——切变方式的协同运动，如马氏体相变，会发生外形变化，出现表面浮凸新相和母相间有一定的位向关系

马氏体相变表面浮凸第43页,共57页，2024年2月25日，星期天2非共格界面的迁移

——界面扩散长大型（P22，图1.15）界面为原子不规则排列的过渡薄层，可能在微观区域存在台阶小平面；界面任何位置均可通过热激活接受或输出原子——界面迁移，新相长大；台阶小平面处，原子从母相台阶端部向新相台阶端部转移，使新相台阶长大。第44页,共57页，2024年2月25日，星期天3.2新相长大速度(1)界面控制型长大

无成分变化的新相长大激活能示意图第45页,共57页，2024年2月25日，星期天原子在母相α和新相β间往返的频率分别为:第46页,共57页，2024年2月25日，星期天设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为：第47页,共57页，2024年2月25日，星期天

过冷度较小时，有∆GV

→0——随温度降低，两相的自由能差增大，新相的长大速率增加。由其中：故有：限制性环节第48页,共57页，2024年2月25日，星期天

过冷度较大时，∆GV>>kT——随温度降低，新相长大速率按指数函数减小。公式简化为：第49页,共57页，2024年2月25日，