4.3阻燃剂知识点

4.3阻燃剂知识点4.3阻燃剂§4.3.1概述§4.3.2聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理§4.3.3阻燃剂的化学及工艺§4.3.4消烟剂§4.3.5阻燃剂的发展趋势主要内容

合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使用，美化和方便了人们的环境和生活，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国的高度重视。常用聚合物材料的燃烧特性见后页表。§4.3.1概述聚合物燃烧难易程度离开火源燃烧性表面状态嗅味发烟热塑性塑料聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯尼龙有机玻璃赛璐珞(硝化纤维塑料)难燃易燃易燃易燃缓燃易燃剧燃不然燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧软化熔融滴落膨胀滴落发软熔融滴落发软全燃盐酸刺激味石蜡气味石蜡气味特殊气味烧羊毛味香味无味白烟几乎无烟极少烟浓黑烟少量白烟极少烟热固性塑料酚醛塑料(无填料)酚醛塑料(木粉填充)脲醛塑料三聚氰胺塑料难燃缓燃难燃难燃不然不然不然不然裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹甲醛味甲醛味甲醛味甲醛味少量黑烟少量黑烟几乎无烟极少烟常用聚合物材料的燃烧特性§4.3.1概述阻燃性：接触火源时能使燃烧速度减慢，离开火源时，能够停止燃烧而自行熄灭的特性。定义：能够增加材料阻燃性的物质叫阻燃剂，多为III、V、VII族元素化合物。如：IIIA族的B、Al化合物；

VA族的N、P、Sb化合物；

VIIA族的Cl、Br化合物；还有Si、Mo的化合物等。聚合剂的燃烧和阻燃剂的作用机理1.聚合物燃烧机理2.阻燃剂的作用机理

聚合物燃烧性标准：燃烧速度：试样单位时间内燃烧的长度。氧指数（OI）：试样像蜡烛状燃烧时，N2—O2

混合气流中所必须的最低氧含量。氧指数越↑，燃烧越难。

OI≥27为阻燃物质返回聚合物燃烧机理

燃烧三要素：可燃物、热、氧聚合物燃烧机理聚合物燃烧机理一、聚合物燃烧过程聚合物的燃烧是在外部热源作用下发生的一个包含一系列物理和化学变化的复杂过程，一般可分为5个基本阶段：

(1)加热升温聚合物之所以发生燃烧，首先是因为在外部热源作用下温度上升。热塑性聚合物此时会伴有熔融现象。

(2)热分解当聚合物受热升温至分解温度时，将发生热分解，并产生可燃性气体和其它热分解产物，主要包括：①可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮、一氧化碳等；②不燃气体，如二氧化碳、氮气等；③液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体；④固体产物，如碳化物等；⑤烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。

(3)着火当聚合物受热产生的可燃性气体浓度增大燃烧极限，并且被加热到点燃温度，聚合物即开始燃烧。

(4)持续燃烧当聚合物的燃烧净热，即聚合物的燃烧热与加热邻接材料到燃烧状态所需的热量之差等于或大于0时，聚合物将持续自行燃烧。(5)燃烧停止当聚合物燃烧进行到燃烧净热为负值时，则已着火的聚合物将会在点火源移开后停止燃烧。聚合物燃烧机理二、聚合物燃烧反应聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步：

(1)链引发

(2)链增长R·＋O2→RO2·RO2·

＋RH

→ROOH＋R·

(3)链支化ROOH

→RO·

＋HO·2ROOH

→ROO·

＋RO·+H2O

(4)链终止R·

＋R·

→R－RRO·

＋RO·

→ROORRO2·

＋RO2·

→ROOR＋O2R·

＋HO·

→ROH阻燃机理保护膜机理不燃性气体机理冷却机理终止链锁反应机理保护膜机理:燃烧温度下，阻燃剂形成一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔绝空气而阻燃a、玻璃状薄膜（1）隔绝空气（2）反射热量或低导热系数

ep:卤代磷

聚磷酸盐

FB（硼酸锌）2ZnO·3B2O3·3.5H2O

硼酸

膦膦氧化物b、隔热焦碳层通常单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧在燃烧温度下，阻燃剂使材料表面脱水炭化，形成多孔性隔热焦碳层→阻止热传导，隔绝O2。如：有机磷化物→磷酸→偏磷酸（HPO3

）→聚偏磷酸

（C6H10O5）n→6nC+5nH2O

返回脱水/交联炭化不燃性气体机理阻燃剂不燃性气体(HX、H2O、NH3等)①稀释可燃性气体②稀释O2

如：含卤阻燃剂RX→R·＋X·X·＋AH→HX＋A·HX：①稀释可燃性气体、O2②密度重、隔离硼系-H2O释释氮-NH3

稀释返回冷却机理

阻燃剂吸热聚合物材料表面熔化降温

较低温度

Ep:Al(OH)3和Mg(OH)2

汽化吸热，温度降低返回稀释聚合物终止链锁反应机理

燃烧

氧化分解聚合物分解为烃·OH＋游离基除去·OH，即可有效防止燃烧。

O·

＋H2→HO·

＋H·O·

＋RH→HO·

＋R·

·OH＋R1CHO→CO＋H2O＋R1·CO＋·OH→CO2＋H·

因·OH能量高，反应速度快∴燃烧速度取决于·OH的浓度如：含卤阻燃剂→-HXHX＋·OH→X·

＋H2OX·

＋RH→R·

＋HX

卤素阻燃剂以Cl、Br为主，Br>Cl（效能）

重量比：HCl：HBr＝1：2.2

键能：H—Br365.8KJ/molH—Cl433.54KJ/mol

原因阻燃剂的分类(1)按使用方式分类

反应型阻燃剂是能够在聚合物合成过程中参与反应，并结合到聚合物分子中的阻燃剂。反应型阻燃剂具有稳定性好。不易流失、毒性小、对聚合物性能影响较小等优点，可以认为是一类理想的阻燃剂。可惜的是，由于反应型阻燃剂的应用不方便，因此目前实际应用范围还不广，主要用于热固性树脂。比如：卤代酰酐、含磷多元醇、乙烯基衍生物、含环氧基化合物

添加型阻燃剂是在聚合物加工前添加混合到聚合物混合料中并以物理状态分散在聚合物材料中的阻燃剂。添加型阻燃剂虽然存在对聚合物材料性能影响较大的缺点，但由于使用方便、适用性强，因此已获得广泛应用。比如：磷酸酯、卤代烃和Sb2O3§4.3.3阻燃剂的化学及工艺(2)按化合物类型分类按化合物类型的不同，阻燃剂可分为无机阻燃剂(包括无机填料)和有机阻燃剂两大类。

a无机阻燃剂无机阻燃剂的品种很多，较重要的无机阻燃剂见后页表。较重要的无机阻燃剂所含元素化合物名称起作用的相态PSnSbMoBZrAlMgCa红磷氧化锡、氢氧化锡氧化锑氧化钼、钼酸铵硼酸锌、偏硼酸钡氧化锆、氢氧化锆氢氧化铝、碱式碳酸铝钠氢氧化镁铝酸钙液相、固相不明气相不明液相、固相不明固相、气相固相、气相固相、气相不同的无机阻燃剂的功能不同：有单独使用即显示阻燃效果的，如红磷；有与含卤有机阻燃剂并用而显示阻燃效果的，如Sb2O3；还有既起填充剂作用又能分解结晶水而显示阻燃效果的，如氢氧化铝。

优点：无机阻燃剂具有热稳定性好、无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久等优点；缺点：无机阻燃剂也存在通常会对聚合物材料的加工成型性能和物理、电气性能等产生负面影响的缺点。

基于无机阻燃剂具有突出的阻燃性能、环保和成本优势，而与聚合物基质相容性差是无机阻燃剂之所以会对聚合物材料的加工成型性能和物理、电气性能等产生负面影响的主要原因所在，以改进与聚合物相容性为目标的无机阻燃剂改性研究已成为当前阻燃剂研究的前沿课题之一。

b有机阻燃剂品种也很多，按化合物类型细分，主要有磷系和卤系阻燃剂两类。磷系阻燃剂还可分为不含卤和含卤阻燃剂；而卤系阻燃剂也可分为氯系和溴系阻燃剂。

常用有机阻燃剂磷系阻燃剂卤系阻燃剂种类名称种类名称不含卤磷酸三辛酯磷酸丁乙醚酯辛基磷酸二苯酯氯系氯化石蜡氯化聚乙烯全氯环戊癸烷含卤磷酸三(氯乙基)酯磷酸三(2,3-二溴丙基)酯磷酸三(2,3-二氯丙基)酯溴系四溴丁烷，六溴苯六溴环十二烷四溴双酚A十溴联苯醚有机阻燃剂，尤其溴系有机阻燃剂，由于阻燃效果好、用量少、对聚合物材料性能影响小，因此，尽管存在有毒、发烟量较高并会释放高腐蚀性的卤化氢气体等问题，目前仍是应用广泛的重要阻燃剂。§4.3.3.1添加型阻燃剂

有机卤化物

有机磷化物

无机盐协同作用体系有机卤化物卤系阻燃剂单独使用时，主要在气相发挥阻燃作用。它们在高温下分解生成的卤化氢可捕获聚合物燃烧反应中的活性HO·、O·

、H·

自由基，生成活性较低的卤素自由基，从而减慢或终止气相燃烧自由基反应，达到阻燃的效果：HX+H·→H2+X·HX+O·→HO·+X·HX+HO·→H2O+X·

此外，卤化氢还具有稀释空气中的氧、覆盖于材料表面隔绝空气而减慢聚合物燃烧速度的功效。卤素的阻燃效果：I>Br>Cl>F代表物：1.含氯产品（脂肪族和脂环族）

a.氯化石蜡（Cl70%）—Sb2O3并用相容性好，化学稳定性好，价廉，用途广;

缺点：分解温度低

b.全氯戊环癸烷：热稳定性、化学稳定性好，无毒。

C.氯化聚乙烯：（Cl35～40％和68%）无毒，不会降低塑料的物理机械性能，耐久性良好。全氯戊环癸烷多溴代二苯醚x+y=5、8、10四溴双酚A六溴二苯氧基乙烷六溴环十二烷主要的含溴阻燃剂2含溴产品（脂环族和芳香族两种）返回

有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂，阻燃效果比溴化物好。

有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。应该注意的是，有机磷系阻燃剂的阻燃机理可因其结构、聚合物类型及燃烧条件的不同而存在一定的差异。有机磷化物

①凝聚相阻燃机理有机磷系阻燃剂在聚合物受热被引燃时，首先分解为磷酸，磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合生成聚偏磷酸。这些磷酸沸点较高，可形成粘稠状液态膜，并对含氧聚合物的脱水成碳具有高效的催化作用，可促使聚合物表面形成石墨状焦碳。

粘稠状(多)磷酸液态膜和表面焦碳层的形成可发挥良好的阻燃效果：

a.焦碳层难燃、隔热、隔氧，可使传至材料表面的热量减少、热分解减缓；

b.含氧聚合物的脱水系吸热反应，且所产生的水蒸气又能稀释氧和可燃气体；

c.(多)磷酸液态膜覆盖于焦碳层表面，降低了焦碳层的透气性并保护了焦碳层不被继续氧化。由于磷的含氧酸只对含氧聚合物的脱水具有较好的催化作用，因此有机磷系阻燃剂主要用于纤维素、环氧树脂、聚氨酯及聚酯等含氧聚合物的阻燃。②气相阻燃机理有机磷系阻燃剂热解形成的气态产物中含有PO·，它可捕获H·和HO·，从而抑制燃烧链式自由基反应：代表物:（磷酸酯、膦酸酯、卤化辚）

a.磷酸酯：

普通磷酸酯阻燃增塑剂，用于PVC和纤维素磷酸三辛酯（TOP），磷酸三苯酯（TPP）磷酸三甲苯酯（TCP）

含卤磷酸酯：卤和磷有协同作用，优良的添加型阻燃剂如：TCEP

分解温度240～280℃，水解稳定性好;用作阻燃剂和石油添加剂;

还可改善材料的耐水性，耐候性，耐寒性，抗静电性，手感柔软性。缺点：多为液态，耐热性差，挥发性高，持久性差。b.膦酸酯：含1个C—P键，稳定性增强，耐水耐溶剂性强c.卤化辚ETPB:本品分解温度高,热稳定性极好,可单独使用,也可与氯代烃或溴代烃并用达到最佳效果返回典型产品：

a.Al(OH)3

机理：冷却机理有填充剂、阻燃剂、发烟抑制三重效分解温度250℃以上，350℃达最大，添加量50％以上

b.Mg(OH)2

分解温度350℃以上，添加量50％以上

c.Sb2O3（使用最广，与有机卤化物协同使用）

Sb2O3与有机卤化物协同产生SbCl3

或SbBr3

固态时促进卤素的移动，碳化物的生成;

气态时捕捉自由基，以起到阻燃的效果无机类d、硼化合物可取代Sb2O3

机理：①冷却机理

②保护膜机理典型产品：硼酸锌：mZnO·nB2O3·xH2O

硼酸钡：mBaO·nB2O3·xH2Oe、磷系阻燃剂：红磷、磷酸铵：

磷酰胺：Sb2O3单独使用时不具有阻燃作用，但与卤系阻燃剂并用时具有显著的协同效应。研究表明，这主要是因为，

在高温下，Sb2O3能与卤化氢反应生成卤氧化锑(SbOCl)和三卤化锑(SbX3)，而SbOCl可在很宽的温度发生分步分解反应:a、锑—卤体系协同作用体系SbOCl和SbX3是真正的阻燃剂，具有如下所述的多方面阻燃作用：a.卤氧化锑的分解为吸热反应，可有效降低材料的温度和分解速度；b.密度较大的SbX3蒸气能较长时间停留在燃烧区，起到稀释和覆盖作用；c.液态及固态SbX3微粒的表面效应可降低火焰能量；d.能促进固相和液相的成碳反应，而相对减缓生成可燃气体的聚合物热分解和氧化反应，且生成的碳层可阻止可燃气体扩散进入火焰区，并保护下层材料免遭破坏；e.SbX3在燃烧区内可按如下反应式捕获维持燃烧链式反应的活性自由基，改变气相燃烧反应模式，减小反应放热而使火焰猝灭：f.SbX3还可缓慢分解生成卤素自由基，而后者可按如下反应式捕获维持燃烧链式反应的活性自由基，因而可能维持较持久的阻燃功能：

g.在燃烧区，Sb可与氧自由基反应锑氧自由基，而后者又可按如下反应式捕获气相中的H·和HO·，而产物水的生成，也有助于使燃烧停止和火焰自熄：综上所述可知，卤－锑协同阻燃剂是一个多功能的阻燃体系，因此具有较高的阻燃效果。b、磷—卤体系：均促成焦炭生成量的提高c、磷一氮体系（膨胀型阻燃剂）：如：聚磷酸铵-季戊四醇膨胀型阻燃体系

含这类阻燃剂受热时表面能形成一层致密泡沫炭层起到隔热、隔氧、抑烟；具有良好的阻燃性能。组要构成：

1.酸源：一般是无机酸或加热到一定温度后能形成无机酸的化合物,如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸铵等;2.炭源：也叫成炭剂,它是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含碳量高的多羟基化合物,如季戊四醇、淀粉等;3.气源：也叫发泡源,返回§4.3.3.2反应型阻燃剂特点：具有反应性官能团，以化学键的形式结合到高分子结构中，不逃逸，对材料物理机械性能影响较小。代表物：

卤代酸酐四溴双酚A及衍生物含磷多元醇

a.卤代酸酐TCPA:TBPA氯桥酸酐返回TetraChloridePhthalicanhydrideTetraBromidePhthalicanhydrideb.四溴双酚A及衍生物返回

C.含磷多无醇TCPA用于织物防燃，耐久性强，耐洗涤，并能改善织物的干防皱性和防腐性。THPOH§4.3.4消烟剂烟是聚合物材料热分解或不完全燃烧时所产生的固体以及液体小颗粒在空气中形成的气溶液。危害：①自身的化学成分有毒②移动速度快，使人的直视距离缩短，能见度降低。

消烟剂：能有效降低发烟量和烟密度的添加剂。聚合物燃烧难易程度离开火源燃烧性表面状态嗅味发烟热塑性塑料聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯尼龙有机玻璃赛璐珞(硝化纤维塑料)难燃易燃易燃易燃缓燃易燃剧燃不然燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧软化熔融滴落膨胀滴落发软熔融滴落发软全燃盐酸刺激味石蜡气味石蜡气味特殊气味烧羊毛味香味无味白烟几乎无烟极少烟浓黑烟少量白烟极少烟热固性塑料酚醛塑料(无填料)酚醛塑料(木粉填充)脲醛塑料三聚氰胺塑料难燃缓燃难燃难燃不然不然不然不然裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹膨胀、裂纹甲醛味甲醛味甲醛味甲醛味少量黑烟少量黑烟几乎无烟极少烟常用聚合物材料的燃烧特性

总体上，聚合物燃烧时的发烟性与聚合物分子结构关系存在以下规律性：

(1)脂肪族聚合物(特别是主链含氧原子的脂肪族聚合物)发烟量很低，主链上含有苯环的聚合物发烟量较多，而含多烯结构和侧链上带有苯环的聚合物发烟量更多；

(2)含卤（含氟除外）聚合物的发烟量相当多，但不一定含卤越高，发烟量越多；

(3)碳/氢比越高，发烟量越多；

(4)热稳定性越高，发烟量越少；

(5)聚合物中加入阻燃剂，通常发烟量增多。

聚合物燃烧时的发烟机理燃烧时所产生的烟雾的成分和浓度主要取决于燃烧条件：燃烧不完全关于聚合物燃烧时产生黑烟的机理，有不同的理论，其中最具有代表性的是碳双键缩聚理论。聚合物燃烧时产生的黑烟主要是由碳微粒悬浮在气体中形成的。根据该理论，这些碳微粒的生成是聚合物热分解产生的含共轭双键的链段经进一步断裂、环化生成芳香族或多环聚合物，然后缩聚石墨化的结果。

例如，聚氯乙烯燃烧时产生的碳粒子，据认为是通过下列反应形成的：

聚苯乙烯发烟量较大的原因：容易生成共轭双键

三、抑烟剂及其抑烟机理

1.抑烟剂的种类广义上讲，能够减少聚合物燃