高三尖子生辅导晶体结构及计算

高三尖子生辅导晶体结构及计算（一）晶体化学基础

晶体是由无数个晶胞无隙并置在一起形成的，故晶胞反映了晶体的结构，所以可以通过晶胞结构来研究晶体结构。

晶胞从晶体中“截取”出来的具有代表性的最小部分。

（晶体中的最小重复单元）简单立方体心立方面心立方三种典型立方晶体结构第2页,共62页，2024年2月25日，星期天（一）晶体化学基础

晶体是由无数个晶胞无隙并置在一起形成的，故晶胞反映了晶体的结构，所以可以通过晶胞结构来研究晶体结构。

晶胞从晶体中“截取”出来的具有代表性的最小部分。

（晶体结构的基本单元）

研究晶体，必须认识晶胞。常见的晶体有哪些？晶胞具有怎样的特征？第3页,共62页，2024年2月25日，星期天二、常见的几种晶体类型CsClNaCl干冰石墨金刚石SiO2第4页,共62页，2024年2月25日，星期天几种典型的离子晶体

离子晶体的结构多种多样,而且有的很复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型结构形式的变形,因此需要了解几种离子晶体的典型结构,包括CsCl、NaCl、CaF2等。

在离子晶体中每个正（或负）离子所接触的负（或正）离子总数，称为正（或负）离子的配位数。第5页,共62页，2024年2月25日，星期天NaCl晶体结构示意图：Na+

Cl-第6页,共62页，2024年2月25日，星期天第二层的离子NaCl晶体的结构示意图是晶胞吗？第7页,共62页，2024年2月25日，星期天属于4个小立方体属于8个小立方体第8页,共62页，2024年2月25日，星期天有1/8属于该立方体有1/4属于该立方体有1/2属于该立方体完全属于该立方体第9页,共62页，2024年2月25日，星期天

运用晶胞可以将复杂的问题简单化，求晶体中微粒个数比步骤如下：（1）找到晶体的最小重复单元——晶胞：（2）分析晶胞中各微粒的位置：位于晶胞顶点的微粒，实际提供给晶胞的只有1/8；位于晶胞棱边的微粒，实际提供给晶胞的只有1/4；位于晶胞面心的微粒，实际提供给晶胞的只有1/2；位于晶胞中心的微粒，实际提供给晶体的是1。（3）数清晶胞中各微粒的个数：晶体中的微粒个数=微粒提供给每个晶胞的数值×晶胞中微粒个数。小结：第10页,共62页，2024年2月25日，星期天连接正方体六个面的面心构成一个正八面体。Cl-填充在Na+构成的八面体空隙中。Na＋Cl－第11页,共62页，2024年2月25日，星期天NaCl的晶体结构（1）每个晶胞由

个小立方体组成（见右图），每个小立方体的

个顶点分上有

个Na+和

个Cl－，它们分别位于小立方体互不相邻的四个顶点上。（2）每个晶胞中含有Na+数目为：8×1/8＋6×1/2＝4，含有Cl－数目为：1＋12×1/4＝4；（3）晶胞中每个离子都被

个异号离子包围（上、下、左、右、前、后），它们之间构成

的空间结构；88446正八面体第12页,共62页，2024年2月25日，星期天NaCl的晶体结构（4）晶胞中每个离子周围距离最近且等距离的同种离子有

个（12条棱的棱心）（5）设晶胞的边长为dcm，则晶胞中Na+和Cl-的最近距离（即小立方体的边长）为

cm，则晶胞中同种离子的最近距离为cm。12d/2d/2第13页,共62页，2024年2月25日，星期天（1）晶胞为体心立方，每个立方体的8个顶点上有

个Cs+（或Cl－），体心上有个Cl－（或Cs+）（2）每个晶胞中含有Cs＋数目为：，含有Cl－数目为：；（3）晶胞中每个离子都被

个异号离子包围（8个顶点），它们之间构成

的空间结构；CsCl的晶体结构81118立方体第14页,共62页，2024年2月25日，星期天（4）晶胞中每个离子周围距离最近且等距离的同种离子有

个，（上、下、左、右、前、后）它们之间构成

的空间结构；（5）设晶胞的边长为dcm，则晶胞中同种离子的最近距离为

cm，Cs+和Cl－的最近距离（即立方体体对角线的一半）为cm；CsCl的晶体结构6正八面体dd/2第15页,共62页，2024年2月25日，星期天Ca2＋F－CaF2的晶体结构第16页,共62页，2024年2月25日，星期天

晶胞为面心立方，F－作简单立方堆积，Ca2＋数目比F－少一半，所以填了一半的立方体空隙，每一个Ca2＋由八个F－配位，而每个F－有4个Ca2＋配位，每个CaF2晶胞有4个Ca2＋和8个F－。CaF2的晶体结构Ca2＋F－第17页,共62页，2024年2月25日，星期天

萤石（CaF2）

第18页,共62页，2024年2月25日，星期天半径比规则当配位数为6，正负离子完全紧靠时(ac)2＝(ab)2+(bc)2(4r-)2＝2(2r++2r-)22r-＝r++r-——

＝

2

－1＝0.414r+r-当<0.414时，正负离子分离，作用力减弱，结构不稳定。因此向配位数小的构型转化（4配位）。当>0.414时，正负离子接触，负离子分离。这种构型应当稳定，但当增大到0.732时，正离子就可以与八个负离子接触，形成更稳定的八配体结构。bacc第19页,共62页，2024年2月25日，星期天在每个CO2周围等距离且相距最近的CO2共有个。在每个小立方体中平均分摊到的CO2分子数为：个干冰晶体结构12(8×1/8+6×1/2)=4第20页,共62页，2024年2月25日，星期天分子晶体结构特征（１）只有范德华力，无分子间氢键，则分子密堆积（每个分子周围有12个紧邻的分子，最大配位数。如：C60、干冰、I2、O2）（２）有分子间氢键，则不具有分子密堆积特征，配位数不一定。（如：HF、冰、NH3

）氢键具有方向性和饱和性第21页,共62页，2024年2月25日，星期天

金刚石第22页,共62页，2024年2月25日，星期天在金刚石晶体中，碳原子构成的最小环为非平面6元环，键角为109°28′，每个碳与相邻4个碳构成正四面体、其中n(C):n(C－C)=1:(4×1/2)=1:2

每个碳原子被多少个六元环共用呢？相邻两条C－C键可构成2个六元环，每条C－C键被2C13=6

个六元环共用，每个C被2C24=12个六元环共用。金刚石晶胞为立方面心，黑体碳位于相互错开排列的4个小立方体的中心，其余碳位于大立方体的8个顶点和6个面心。该晶体实际分摊到的碳原子数为

(4+6×1/2+8×1/8)=8个。第23页,共62页，2024年2月25日，星期天

设C－C键长为d、晶胞边长为a，

可列：

√3a=4d

即a=4√3d/3，

若令金刚石的密度为b，可列：

6.02×1023×(4√3d/3)3×b/8=1mol×12g/mol将b=3.51g/cm3代入，得

d=1.55×10-8cm=1.55×10-10m金刚石的密度为3.51g/cm3

，C－C键长为多少？

第24页,共62页，2024年2月25日，星期天（1）金刚石由碳原子构成正四面体的单元。每个碳原子等距离紧邻其它

个碳原子。键角为

。金刚石中由共价键构成的最小环有

6

个碳原子，但6个碳原子不都在一个平面上。（2）晶体中每个C原子被

个六元环所共有，每个C原子占有

个C－C键。小结：109º28´4122第25页,共62页，2024年2月25日，星期天

石墨：第26页,共62页，2024年2月25日，星期天

在石墨晶体中，碳原子构成的最小环为平面型六元环(与苯环相似)键角为120°，每个碳原子与相邻3个碳原子构成正三角形，其中n(C):n(C－C)=1:(3×1/2)=2:3，每个碳原子被3

个六元环共用，每个C－C键被2

个六元环共用。第27页,共62页，2024年2月25日，星期天令石墨中C－C键长为a，层间距离为h，由于每个正六棱柱分摊的碳原子数为12×1/6=2个，可列：

6.02×10233√3a2h22××密度=1mol×12g/mol

将a=1.42×10-10m=1.42×10-8cm，

h=3.35×10-8cm代入上式解得

密度=2.27g/cm3根据上图中相关数据，计算石墨的密度。第28页,共62页，2024年2月25日，星期天

3.二氧化硅晶体

可以这样去理解SiO2的结构，即在晶体硅中的Si－Si键间插入1个O

晶体中存在SiO4四面体及OSiO折线，∠OSiO=109°28′，第29页,共62页，2024年2月25日，星期天晶体中最小环为十二元环，由6个Si和6个O构成。每个Si被2C24=12个十二元环共用，每个O被2C13=6个十二元环共用。

4.晶体硅：

晶体硅的结构与金刚石相似，只不过键长不同。由于晶体硅的密度为2.32g/cm3～2.34g/cm3(取2.33g/cm3)，计算方法同金刚石，可求出Si－Si键键长为2.35×10-8cm第30页,共62页，2024年2月25日，星期天观察1细细品味，慢慢数数。面数

顶点数棱数612123030探索1好好想想，找出联系。4＋4－66＋8－128＋6－1212＋20－3020＋12－30规律1总结归纳，叙述规律。面数＋顶点数－棱数＝2欧拉定律适用范围：凸多面体46812204862012第31页,共62页，2024年2月25日，星期天观察3

面的边数会聚于顶点的棱数33435探索3正多面体每一个面只能是正三角形或正方形或正五边形？可否是正六边形或正七边形等？为什么？规律3凸多面体每一个顶点的面角之和必须小于360°！正多面体每一个面只能是正三角形或正方形或正五边形！顶点的面角之和（三）晶体中点、线、面的关系3×60°3×90°4×60°3×108°5×60°34353第32页,共62页，2024年2月25日，星期天SF6是一种无色气体，具有很强的稳定性，可用于灭火。SF6的分子结构下图所示，呈正八面体型。如果F元素有两种稳定的同位素，则SF6的不同分子种数为

。

FFFFFFS分析设F元素两种稳定的同位素为A和B，则6个F原子的组合有几种？A6A5BA4B2A3B3A2B4AB5B6它们在正八面体顶点上的分布方式分别有几种？1种1种

七种102种2种2种1种1种

第33页,共62页，2024年2月25日，星期天AAAASAAAAAASAAAAAASAAAAS等边三角形等腰直角三角形AABBAABBBBBBBB第34页,共62页，2024年2月25日，星期天想想：下图是十二面体烷的空间构型，写出它的化学式并计算它的一氯取代物和二氯取代物的数目。化学式：C20H20一氯取代物：1种二氯取代物：5种第35页,共62页，2024年2月25日，星期天

5.C60等

C60分子中含有12个五边形，20个六边形存在以下关系：(1)点(碳原子数)与线(棱边数即化学键)的关系

规律：每个点拥有3×1/2=1.5条棱边(2)点与面(五边形和六边形)的关系：

规律：一个五边形含碳原子数为5×1/3=5/3(每个碳原子只占1/3)

一个六边形含碳原子数为6×1/3=2(3)线与面的关系：

规律：每个六边形拥有6×1/2=3条线，五边形拥有5×1/2=2.5条线第36页,共62页，2024年2月25日，星期天

(4)欧拉定律：顶点数+面数－棱边数=2

∴C60中共有棱边数(化学键)：60+12+20－2=90

求C70中含有五边形和六边形的数目

设六边形为X个，五边形为Y个，可列出如下方程：

根据点与面的关系：

根据欧拉定律和点与线的关系：70+X+Y－70×1.5=2

解得：X=25Y=122X+5/3×Y=70第37页,共62页，2024年2月25日，星期天[练习]C60是碳单质家族中的新成员，已知每个碳原子与其它三个碳原子相连。请根据碳的成键方式计算C60分子中存在

________条C—C单键；

________条C=C双键？

分析：碳原子的成键方式：每个碳原子通过4条共价键与其它原子成键。其成键方式图为：

由图可以看出：每个C—C单键为2个碳原子所拥有，故每个碳原子占有2×1/2=1条C－C单键，分子中共有1×60=60条C—C单键；每个C=C双键为2个碳原子所拥有，故每个碳原子占有1×1/2=1/2条C=C双键，分子中共有1/2×60=30条C=C双键。

6030第38页,共62页，2024年2月25日，星期天[练习2]

石墨晶体的层内结构如图所示，每一层由无数个正六边形构成，则:(1)平均每一个正六边形所占的碳原子数为

;(2)石墨晶体每一层内碳原子数与碳一碳化学键之比是

；（3）ng碳原子可构成

个正六边形。

每个碳原子为三个正六边形共用，

每个正六边形的碳原子数为6×1/3=22

又每个正六边形所占的C－C键数为：6×1/2=3∴碳原子数与碳一碳化学键之比是2∶32∶3(n/12)·NA2第39页,共62页，2024年2月25日，星期天简单立方堆积[Po]配位数：6空间占有率：52%每个晶胞含原子数：1第40页,共62页，2024年2月25日，星期天配位数：8空间占有率：68%每个晶胞含原子数：2体心立方堆积（IA，VB，VIB）第41页,共62页，2024年2月25日，星期天六方密堆积（镁型）配位数：12空间占有率：74%每个晶胞含原子数：2第42页,共62页，2024年2月25日，星期天BCA配位数：12空间占有率：74%每个晶胞含原子数：4面心立方（铜型）第43页,共62页，2024年2月25日，星期天三、晶体基本题型（一）求晶体化学式的确定C例1右图所示晶体结构是一种具有优良的压电、铁电、电光等功能的晶体材料的最小结构单元（晶胞）。晶体内与每个“Ti”紧邻的氧原子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素所带电荷均已略去）(A)8；BaTi8O12(B)8；BaTi4O9(C)6；BaTiO3(D)6；BaTi2O3第44页,共62页，2024年2月25日，星期天例21987年2月，朱经武教授等发现釔钡铜氧化物在90K下具有超导性，若该化合物的晶胞结构如下图所示，则该化合物的化学式可能为（）

A.YBa2CuO7-xB.YBa2Cu2O7-x

C.YBa2Cu3O7-xD.YBa2Cu4O7-x

计算晶胞中各原子数：Y：1Ba：2Cu：8×1/8+8×1/4=3C第45页,共62页，2024年2月25日，星期天例：最近科学家发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如图所示。顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，则它的化学式是（）A.TiCB.Ti6C7C.Ti14C13D.Ti13C14此题给出的是分子簇结构而非晶体结构，故只需数出原子的数目即可。C第46页,共62页，2024年2月25日，星期天练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）AB化学式：A2B第47页,共62页，2024年2月25日，星期天练习2

某物质的晶体中含A、B、C三种元素，其排列方式如图，则该离子晶体的化学式是:A:B:C=1/8×8:12×1/4:1=1:3:1AB3C第48页,共62页，2024年2月25日，星期天练习3萤石（CaF2)晶体属于立方晶系，萤石中每个Ca2+

被8个F-所包围，则每个F-

周围最近距离的Ca2+数目为（）A、2B、4C、6D、8BCa2＋F－第49页,共62页，2024年2月25日，星期天2012年全国卷结构选做题(6)ZnS在荧光体、光导体材料、涂料、颜料等行业中应用广泛。立方ZnS晶体结构如下图所示，其晶胞边长为540.0pm，密度为____________(列式并计算)，a位置S2－离子与b位置Zn2＋离子之间的距离为__________pm(列式表示)。

第50页,共62页，2024年2月25日，星期天[例1]右图为NaCl晶胞的结构示意图。它向三维空间延伸得到完美晶体。试回答：（1）一个NaCl晶胞中有

个Na＋，有

个Cl－。（2）一定温度下，用X射线衍射法测得晶胞边长为acm，求该温度下NaCl晶体密度。（3）若NaCl晶体的密度为ρg/cm3，则NaCl晶体中Na＋与Na十之间的最短距离是多少？8×1/8＋6×1/2＝41＋12×1／4＝4ρ＝m/V＝n·M/V＝4×58.5／NA×

a3（二）晶体密度、粒子间距离的计算第51页,共62页，2024年2月25日，星期天

练习中学教材上图示的NaCl晶体结构，它向三维空间延伸得到完美晶体。NiO晶体结构与NaCl相同，Ni2＋与邻近的O2-核间距为a×10-8㎝，计算NiO晶体密度（已知NiO摩尔质量为74.7g·mol-1)

第52页,共62页，2024年2月25日，星期天[例2]右图为NaCl晶胞结构,已知FexO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x值小于1。测知FexO晶体的密度为ρ＝5.71g/cm3，晶胞边长为4.28×10－10m。（1）FexO中的x值（精确至0.01）为

；（2）晶体虽的Fen+分别为Fe2+和Fe3+，在Fe2+和Fe3+的总数中，Fe2+所占分数（用小数表示）为

；（3）此晶体的化学式为

；（4）与某个Fe2+或Fe3+距离最近且距离相等的O2－离子围成的空间几何形状是

；（5）在晶体中铁元素的离子间最短距离为

m。0.920.826正八面体3.03×10－10Fe0.762+Fe0.163+O第53页,共62页，2024年2月25日，星期天[例2]金晶体的晶胞是面心立方，即在立方体的8个顶点上各有一个金原子，各个面的面心上各有一个金原子（如图），每个金原子被相邻的晶胞共用。金原子的直径为d，用NA表示阿伏加德罗常数，M表示金的摩尔质量。(1)金晶体中每个晶胞中含有

个金原子；(2)欲计算一个晶胞的体积，除假定金原子是刚性小球外，还应假定

。(3)一个晶胞的体积是多少？(4)金晶体的密度是多少？4在立方体各个面的对角线上3个金原子彼此两两相切

第54页,共62页，2024年2月25日，星期天已知物质晶体类型的判断依据

（仅限于中学范围）１．观察有无金属离子？(若有，一般是离子晶体)２．观察是否属于“原子晶体”？３．以上皆否定，则多数是分子晶体。（三）晶体类型或化合物类型判断第55页,共62页，2024年2月25日，星期天例：下列性质适合分子晶体的是（）BCA.熔点1070℃，易溶于水，水溶液能导电；B.熔点10.31℃，液态不导电，水溶液能导电；C.能溶于CS2，熔点112.8℃，沸点444.6℃D.熔点97.81℃，质软，导电，密度0.97g/cm3例2:据下列物质的性质，判断属于原子晶体是（）A.微溶于水，硬度小，熔点-56℃，固态或液态时不导电；B.熔点3410℃，导电性好，延展性强；C.熔点3550℃，不导电，不溶于水及有机溶剂，质硬D.熔点800℃，易溶于水，熔化时能导电C第56页,共62页，2024年2月25日，星期天2.同种晶体离子晶体：比较离子键强弱，离子半径越小，电荷越多，熔 沸点越高MgO>MgCl2>NaCl>KCl>KBr原子晶体：比较共价键强弱（看键能和键长）金刚石(C)>SiC>Si

分子晶体：比较分子间力

1）组成和结构相似时，分子量越大熔沸点越高F2<Cl2<Br2<I2;HCl<HBr<HI;CCl4<CBr4