量子力学基础知识

量子力学基础知识1.1微观粒子的运动特征在19’s末和20’s初,物理学的研究领域逐渐深入到微观世界,许多新的实验事实(如黑体辐射、光电效应以及氢原子光谱等)无法用经典理论解释。第2页,共125页，2024年2月25日，星期天1.黑体辐射和能量量子化黑体:是理想的吸收体和发射体.

E

表示黑体在单位时间、单位表面积上辐射的能量，则以E

d

表示频率在~d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。瑞利-金斯长波长处接近曲线维恩

短波处与实验较接近第3页,共125页，2024年2月25日，星期天

1900年，普朗克为了解释黑体辐射现象，引入一个“离经叛道”的假设:黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的.这一重要事件后来被认为是量子革命的开端.普朗克为此获1918年诺贝尔物理学奖.普朗克(M.Planck)

1858-1947)德国物理学家第4页,共125页，2024年2月25日，星期天指出黑体是由谐振子构成,能量为nh

(n=1,2,…3,

为谐振子的固有振动频率),物体发射或吸收电磁辐射的过程,是以不可分割的能量量子(h

)为单元不连续地进行的,h为普朗克常数,h=6.626*10-34J·s。

普朗克(Plank)最先提出了能量量子的概念,第5页,共125页，2024年2月25日，星期天光电效应:是光照射在金属样品表面上,使金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。光电效应的实验结果:（1）只有当照射光的频率超过某个最小频率ν时金属才能发射光电子，不同金属的ν值也不同。（2）随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。（3）增加光的频率，光电子的动能也随之增加。

2.光电效应和光子学说第6页,共125页，2024年2月25日，星期天

1905年，德国物理学家爱因斯坦为了解释光电效应，提出了“光子学说”，使得人们对光的认识上实现了质的飞跃。爱因斯坦(A.Einstein)

1879-1955第7页,共125页，2024年2月25日，星期天爱因斯坦提出的·“光子学说”爱因斯坦的“光子学说”比普朗克“量子假设”前进了一步,认为电磁辐射(光)不仅是在发射和吸收时以能量量子为单位,而且本身就是在真空中以速度c(光速=3*108m/s)运动着的“粒子”(光子)。中,指出光不仅是一种波,也是一种微粒（光子）。

频率为

的光子不仅具有能量E=h

,而且还象普通的运动质点那样,具有动量p=mc。第8页,共125页，2024年2月25日，星期天爱因斯坦“光子学说”①光子的能量：

为光的频率。②光子的质量：c为光速。③光子的动量：

为波长。④光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度第9页,共125页，2024年2月25日，星期天将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。

综上，光既具有波动性，又具有粒子性。第10页,共125页，2024年2月25日，星期天L.V.deBroglie

（德布罗意）

德布罗意受爱因斯坦的“光子学说”的启发,大胆假设实物微粒具有波动性，后来这种波被称为德布罗意波。

1929年,德布罗意获诺贝尔物理学奖.3.实物微粒的波粒二象性第11页,共125页，2024年2月25日，星期天德布罗意关系式1924年，年轻的法国科学家德布罗意受爱因斯坦“光子学说”的启发，大胆预言实物微粒也有波动性,即一个能量为E、动量为p的质点同时也具有波的性质,其波长

由动量p确定,频率

则由能量E确定。第12页,共125页，2024年2月25日，星期天注：①其中E和p体现微粒性,

和

体现波动性，两者通过普朗克常数h相关联；②德布罗意关系式适用于一切实物粒子，如电子、质子、原子和分子等；③上式中

为实物微粒的线速度，而德布罗意波的波速为u=/T=；第13页,共125页，2024年2月25日，星期天④德布罗意波的波形为波函数Ψ(x,y,z)所示。这个波称为德布罗意波或实物粒子波。实物粒子波是一种具有统计性的几率波，它决定着粒子在空间某处出现的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在区域内，表现为一个微粒。这就是微观粒子波动性和粒子性的统一。⑤实物粒子具有波动性最早只是一个假设,但后来的电子衍射和电子反射实验证实了这一假设。戴维孙和革末的单晶体电子衍射；汤姆孙多晶金属箔电子衍射第14页,共125页，2024年2月25日，星期天例1：具有200eV动能的电子的德布罗意波的波长为：

注：电子的德布罗意波长、运动范围均在Å数量级，所以波动性不能忽略。物理意义：微观粒子具有波粒二象性。第15页,共125页，2024年2月25日，星期天解：根据

W0=1.8×1.602×10-19J=h·c/λ

例2：设一个电子脱离金属钾表面所需的能量为1.8eV，问需何种波长的光照射才能产生光电流，照射光子的质量和动量分别为何值?第16页,共125页，2024年2月25日，星期天例3：一个l00W的钠蒸气灯，发射波长为590.0nm的黄光，计算每秒发射的光子数。

解：1W即为1J·s-1

设每秒发射的光子数为x，则100J=x·hc/λ每秒发出光子2.96

第17页,共125页，2024年2月25日，星期天

4.不确定度关系

不确定关系又称测不准关系或测不准原理，它是由微观粒子本质特性决定的物理量间相互关系的原理。海森伯1927年海森伯提出由于微观粒子具有波粒二象性，故从微观体系得到的信息受到某些限制。第18页,共125页，2024年2月25日，星期天电子单缝衍射实验vx=0,px=0

第一衍射极小值的条件：第19页,共125页，2024年2月25日，星期天子弹(质量0.01kg，速度1000m·s-1)、尘埃(质量10-9kg，速度10m·s-1)、作布朗运动的花粉(质量10-13kg，速度1m·s-1)、原子中电子(速度1000m·s-1)等，速度的不确定度均为速度的10%，判断在确定这些质点位置时，测不准关系是否有实际意义?

例：利用不确定关系式检验经典力学适用的限度子弹：尘埃：花粉：电子：第20页,共125页，2024年2月25日，星期天例：电视机显像管中运功的电子，假定加速电压为1000V．电子运动速度的不确定度Δx为速度的10％，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响?解：在给定加速电压下,由测不准关系所决定的电子坐标的不确定度为：这坐标不确定度对于电视机(即使目前世界上尺寸最小的袖珍电视机)荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。第21页,共125页，2024年2月25日，星期天4.测不准关系对宏观物体无实际意义，在测不准关系式中，Planck常数h可当作0，微观粒子遵循测不准关系，h不能0，所以测不准关系式作为宏观物体与微观粒子的判别标准。微观粒子和宏观物体的特性比较：1.宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述，而微观粒子没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学描述。2.宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。3.宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的，连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的变量不能取任意的，连续变化的数值只能是分立的。即量子化的。第22页,共125页，2024年2月25日，星期天微观粒子的任意一个状态,总可以用相应的波函数来描述。微观粒子具有波粒二象性,具有确定的动量p的粒子表现有波的特性,其波长为波函数的绝对值的平方表示在时间t、在空间这一点发现微粒的几率密度。1.2量子力学基本假设假定Ⅰ：第23页,共125页，2024年2月25日，星期天但是波函数所做出的种种预言,只对在同一条件下大量的、同种粒子的集合或者单个粒子的多次重复行为才有直接意义;而对个别粒子的一次行为,一般来说只有间接的即是几率性的意义。波函数可用来描述微观粒子的状态。例如,用波函数可以预言,在电子衍射实验中,通过晶体粉末射到屏上的大量电子是怎样分布的,却不能预言一个电子将会射到哪一点上。这说明了量子化学的根本特点：它是统计性的理论,它所反映的是大量微观过程的统计规律,这些规律是完全客观的,与测量者无关。第24页,共125页，2024年2月25日，星期天合格波函数（品优波函数）应满足的条件：（1）波函数必须是单值的，即在空间每一点

只能有一个值。（2）波函数必须是连续的，即的值不出现突跃，对x,y,z的一级微分也是连续函数（3）波函数必须是平方可积的,即为一有限数，通常要求波函数归一化，即：第25页,共125页，2024年2月25日，星期天另外,

和c

表示的是相同的状态。所以，对于没有归一化的波函数,乘上一个常数后,它所描述的粒子的状态并不改变。若（C为常数），则为归一化波函数，表示相同的状态。第26页,共125页，2024年2月25日，星期天例题1、下列三个函数，是否符合合格化条件?

第27页,共125页，2024年2月25日，星期天1.2.2物理量和算符2x2x

3c

x

2x

算符是一种数学运算符号，它使一个函数u变成另一个函数v，即：，如下表所示。xcux

2表1.1几个简单算符及其运算第28页,共125页，2024年2月25日，星期天力学量的算符表示：③将力学量写成坐标、时间和动量的函数，由此获得其算符形式。1.量子力学算符书写规则①规定时空、坐标的算符就是它们本身。②动量算符定义：第29页,共125页，2024年2月25日，星期天拉普拉斯算符（Laplaceoperator）

1.算符相等：若对任意函数u,2.算符相加：若对任意函数u,加法结合律

交换律第30页,共125页，2024年2月25日，星期天3.算符相乘：②满足结合律：③一般不服从交换律：

（通常）若对任意函数u,①注意算符作用的次序：

第31页,共125页，2024年2月25日，星期天例：则：

故：④算符相乘一定要注意前后次序。例：

第32页,共125页，2024年2月25日，星期天⑤自身算符相乘例：第33页,共125页，2024年2月25日，星期天例1：单粒子动能其算符为

将所求力学量写成坐标、时间和动量的函数，由此获得所求力学量的算符形式。

第34页,共125页，2024年2月25日，星期天u为的本征函数，a为的本征值

。算符的本征态、本征值及本征方程且a为常数，则为本征方程。如果是算符的本征值2的本征函数.例1：第35页,共125页，2024年2月25日，星期天例2：不是本征方程即为本征方程例3：著名的Schrödingereq.第36页,共125页，2024年2月25日，星期天例4：假设体系的状态波函数为动能算符试验证该函数是否为动能算符的本征函数？结论：该函数是动能算符的本征函数。证明：第37页,共125页，2024年2月25日，星期天Notes:①在状态

下,对力学量Q,若存在本征方程这表明

状态下，力学量Q有确定值q。这就是本征方程的量子力学意义。如上例中，成立，表明

(x)状态下，粒子的动能有确定值。第38页,共125页，2024年2月25日，星期天②算符的全部本征值的集合称为本征值谱。如上例中，成立，是动能算符的本征值谱。(n=1,2,3…)第39页,共125页，2024年2月25日，星期天③对应于一个本征值，算符若只有一个本征函数，则称为非简并的本征函数。例：一维势箱中的自由粒子，是动能算符的非简并本征函数。第40页,共125页，2024年2月25日，星期天④对应于一个本征值，算符若存在不止一个线性无关的本征函数，则称为简并的本征函数。都是能量算符的本征值为-3.4eV

的本征函数，则这些本征函数是简并的。例：H原子体系，第41页,共125页，2024年2月25日，星期天解：

本征值为-。

某粒子的运动状态可用波函数来表示，求其动量算符的本征值。

例5：第42页,共125页，2024年2月25日，星期天

例6：某一体系的哈密顿算符为，证明：是的本征函数，并求其相应的本征值(A为归一化因子0<x<∞)

解：由上证明是的本征函数，其本征值为3。

第43页,共125页，2024年2月25日，星期天薛定谔（Schrödinger）方程人们对于物质结构系统、科学的研究始于十九世纪末，二十世纪初，普朗克、爱因斯坦及玻尔等人提出了一些量子化的假设，进而形成了旧量子论。

1926年,薛定谔首次建立了微观粒子的波动方程,标志着新量子时代到来，之后这一领域取得了辉煌的成就，并对其它化学学科激起了层层千浪。特别是随着计算机的高速发展，可以快速、简便地获得大量微观电子结构，从而能为化学研究提供丰富的信息。第44页,共125页，2024年2月25日，星期天薛定谔,奥地利物理学家,最早运用微分方程建立了描述微观粒子运动状态的波动方程,获得了1933年诺贝尔物理学奖。薛定谔(E.Schrödinger)奥地利物理学家第45页,共125页，2024年2月25日，星期天单粒子定态Schrödinger方程的形式为：上式作为一个基本方程，只是一个尝试性的形式方程。事实表明至今还没有发现其推论结果与实验事实有矛盾，现在人们承认Schrödinger方程像牛顿方程一样，是一个正确的基本方程，至少在原子核和电子的运动层次上是如此。第46页,共125页，2024年2月25日，星期天Schrödinger方程为：

能量算符为：

例1：自由粒子（设：势能=0）

例2：H原子中的电子，

Schrödinger方程为：

第47页,共125页，2024年2月25日，星期天例3：类氢离子体系中电子动能算符为势能算符为总能量算符为第48页,共125页，2024年2月25日，星期天

多粒子体系:总能量要考虑所有粒子的动能，及整个体系的势能。例4：He原子中的电子例4:线性谐振子的Schrödinger方程：第49页,共125页，2024年2月25日，星期天任何一个力学量，只要知道它和坐标、动量和时间的函数关系，就可以写出它的算符形式。如果对算符，存在本征方程，就可以求出本征值为q的本征函数

，根据量子力学第二个基本假定，可知函数

所描述的状态就是力学量Q取确定值q的状态。第50页,共125页，2024年2月25日，星期天例：x,y,z方向上的角动量分量算符第51页,共125页，2024年2月25日，星期天

根据量子力学的第一、二假定,可以说波函数能够描述一个微观粒子体系的状态。它不仅能表示粒子在空间各点出现的几率，而且能说明所有力学量的取值几率分布。事实上，当体系处于力学量Q的本征态

时，Q必定有确定值，即为本征态

对应的本征值q，而当体系所处的状态

不是力学量Q的本征态，Q则没有确定值，但必定是所有本征值中的某一个。第52页,共125页，2024年2月25日，星期天线性算符则为线性算符。若(a,b为任意常数)，例：、、乘实函数、积分运算等第53页,共125页，2024年2月25日，星期天例1：线性算符线性算符保守场中单个粒子的总能量算符例2：第54页,共125页，2024年2月25日，星期天例：请指出下列算符中的线性算符

sin，

解：由线性算符的定义：

知，，为线性算符。

第55页,共125页，2024年2月25日，星期天注：①算符作用的函数变更了；

②是在积分下成立的等式，这是比被积函数相等要弱的条件。3．厄米算符若Ψ1、Ψ2为合格波函数，有相同的定义域，满足第56页,共125页，2024年2月25日，星期天证明：设有合格波函数Ψ1，Ψ2，有相同的定义域（-

，

）。根据波函数的性质，可知例1：是厄米算符。第57页,共125页，2024年2月25日，星期天显然，是厄米算符。

第58页,共125页，2024年2月25日，星期天

例2：判断算符是否为轭密算符：

解：由轭密算符的定义：

=0对或

时，

=0，令

是满足条件的合格波函数即=所以不是轭密算符。

第59页,共125页，2024年2月25日，星期天均为厄米算符则：拉普拉斯算符总能量算符第60页,共125页，2024年2月25日，星期天例2：算符不是厄米。，，例3：动量算符是厄米。量子力学第二假设指出每个力学量Q都有一个线性厄米算符与之对应，算符的本征值谱就是实验上观测到的力学量Q的全部可能取值。第61页,共125页，2024年2月25日，星期天算符对易性u为任意函数？？称为这两个算符的对易子

第62页,共125页，2024年2月25日，星期天例1：证明和不对易？显然，则：证明：第63页,共125页，2024年2月25日，星期天注意：当算符对易，对易时，不一定对易。例：当算符对易，对易时，不对易。第64页,共125页，2024年2月25日，星期天对易子运算基本规则：

第65页,共125页，2024年2月25日，星期天基本算符:坐标算符

动量算符

常数

它们间的对易关系：任意算符据此，可以推出复杂算符间的对易关系。第66页,共125页，2024年2月25日，星期天厄米算符的本征值和本征函数的性质1.厄米算符的本征值是实数。

例：Hamilton能量算符的本征值即为体系的总能量（实数）。证明：设为厄米算符，

状态下，其本征值为a，则（1）对上式两边取复共轭，则（2）第67页,共125页，2024年2月25日，星期天则：a=a*用

*乘(1)，两边积分，则（3）用

乘(2)，两边积分，则（4）为厄米算符，则(3)和(4)相等，则第68页,共125页，2024年2月25日，星期天2.属于厄米算符不同本征值的本征函数彼此正交。

和是厄米算符的本征值证明：假设分别为和的本征函数，则：(1)(2)对(2)两边取共轭，则：(3)第69页,共125页，2024年2月25日，星期天基于为厄米算符，则(4)和(5)相等，则有：(6)(4)用

j*乘(1)，两边积分，则(5)用

i乘(2)，两边积分，则(1)(2)第70页,共125页，2024年2月25日，星期天注：对于简并的本征函数，彼此不一定正交的，但n个线性独立的函数总可以组合成n个相互正交的函数，此外，考虑到波函数的归一化性质，因此可以说成厄米算符的本征函数彼此正交归一。

则：(7)由于(8)则：(9)第71页,共125页，2024年2月25日，星期天态加原理在经典物理学中，关于声、光的波动理论都有波的叠加原理。实物粒子具有波粒二象性，描述实物粒子运动状态的波函数也应该服从叠加原理。这就是量子力学中的第三个假定━━态的叠加原理。若

1，

2，…,

n是体系的状态函数，则也是体系的状态函数,此为“态的迭加原理”。

第72页,共125页，2024年2月25日，星期天例1：2p+1和2p-1轨道是求解H原子的Schrödinger方程直接得到的复函数解，是体系的状态函数，两者的线性组合可得到px和py轨道（波函数），故也是体系可能的状态函数。第73页,共125页，2024年2月25日，星期天根据厄米算符的本征函数的正交归一性，当时，可见，|ci|2具有几率的意义。第74页,共125页，2024年2月25日，星期天量子力学推论：

其可能值为q1,q2,q3

,…，若力学量Q在状态

1，

2，…,

n下的本征值分别为q1,q2,q3

,….（不尽相同），则在状态

下，Q没有确定值，概率分别为平均值为

第75页,共125页，2024年2月25日，星期天当q1=q2=q3=···=qn=q时，在Ψ(简并态迭加)下，有确定值q。例：H原子体系,某个态（Ψ已归一化）能量的可能值为-1.51eV和-3.4eV,概率分别为轨道角动量大小有确定值为。第76页,共125页，2024年2月25日，星期天力学量的平均值和差方平均值对于处在给定状态

的粒子，力学量F的取值有两种情况:(1)

是的本征函数，则F有确定值；(2)

不是的本征函数，则F没有确定值，只能知道其可能取值(Fi,i=1,2,3….)及其概率分布[W(Fi)],

则它的平均值为：(1)第77页,共125页，2024年2月25日，星期天根据量子力学推论，在（归一化的）状态下，，则F的平均值为：(2)

归一化时(3)又：状态下，第78页,共125页，2024年2月25日，星期天设力学量F在状态下的取值分别为F1,F2,…,Fn,现考察（归一化）状态下F的平均值。第79页,共125页，2024年2月25日，星期天接上页第80页,共125页，2024年2月25日，星期天“差方平均值”定量地表示力学量F取值不确定的程度。显然，F取值不确定时，>0;如果F取值确定，则＝0，由此可见，越大，说明F的取值越不确定。第81页,共125页，2024年2月25日，星期天不同力学量同时有确定值的条件在某状态

i下，如果力学量F和G同时有确定值，假设确定值分别为fi和gi，则下列两式同时成立：即

i是共同的本征函数。第82页,共125页，2024年2月25日，星期天由(1)和(2)得：显然，由于这里的

i并不是一个任意函数，所以上式并不能说明对易。第83页,共125页，2024年2月25日，星期天假如共同的本征函数

i不止一个，而且可以构成一个完备集合，则任意函数u可以写成即对任意函数u，，则对易。第84页,共125页，2024年2月25日，星期天

IIIIIIIV①在I区，

具有共同的本征函数，此时，两者同时有确定值。②在II区的函数是

的本征函数，而不是

的本征函数。此时，F有确定值，而G没有确定值。③在III区的函数是

的本征函数，而不是

的本征函数。此时，G有确定值，而F没有确定值。对易时，两者存在共同的本征函数完备集。用两个圆圈分别表示它们的本征函数集合。第85页,共125页，2024年2月25日，星期天④在IV区的函数都不是的本征函数,此时，G和F都没有确定值。显然，在两个算符的共同本征函数所描述的状态中，两个算符所代表的力学量都有确定值。IIIIIIIV第86页,共125页，2024年2月25日，星期天

两算符存在共同本征函数完备集合的充分而又必要的条件是两算符对易。综上，若两力学量对应的算符具有共同本征函数完备集合，则两算符对易。反之，若两算符对易，则它们必具有共同本征函数完备集合。

显然，在两个算符的共同本征函数所描述的状态中，两个算符所代表的力学量都有确定值。第87页,共125页，2024年2月25日，星期天例2：氢原子某激发态2px1,n=2,l=1,m=+1或-1能量有确定值为-3.4eV,表明2px是的本征函数。轨道角动量大小有确定值为，表明2px是的本征函数。则：2px

是和共同的的本征函数。因此在2px态，能量和轨道角动量大小同时有确定值。第88页,共125页，2024年2月25日，星期天Panli(泡利)原理

泡利

1945年诺贝尔物理学奖

1925年1月泡利提出泡利不相容原理。

泡利不相容原理内容为：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占用相同的轨道。第89页,共125页，2024年2月25日，星期天Panli(泡利)原理

塞曼等人的实验表明，电子除轨道运动外还存在其它运动。描述电子运动状态的完全波函数，除了空间坐标外，还有自旋坐标，对一个具有n个电子的体系来说，其完全波函数为：据微观粒子的波性，相同微观粒子是不可分辨的第90页,共125页，2024年2月25日，星期天Panli(泡利)原理

对一个具有n个电子的体系来说，其完全波函数为：交换两粒子的坐标位置，波函数或是不变号（对称波函数），或是变为负号（反对称波函数）。这两种情况对任一粒子间的交换都成立，但是对称的还是反对称的由粒子本身性质决定。Pauli原理指出：对于电子，质子，中子等自旋量子数S为半整数的体系，描述其运动状态的完全波函数必须是反对称波函数。第91页,共125页，2024年2月25日，星期天Panli(泡利)原理

若电子1和电子2有相同的空间坐标，自旋相同，那么可得：q1=q2这说明处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，存在的概率为0。第92页,共125页，2024年2月25日，星期天Panli(泡利)原理

由泡利原理可得出两个常用的规则：（1）泡利不相容原理：在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即在同一个原子中，两个电子的量子数不能完全相同。（2）泡利排斥原理：在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。

注：对于光子、π介子等玻色子，则要求对称波函数。第93页,共125页，2024年2月25日，星期天1.3箱中粒子的薛定谔方程及其解在一个一维势箱中，有一个质量为m的粒子在一维方向上运动。横坐标为x轴，纵坐标为势能，粒子在0~l之间时，势能V=0，粒子在其它地方，势能无穷大第94页,共125页，2024年2月25日，星期天这个抽象的物理模型，可用来粗略描述金属导体中自由电子和直链共轭多烯中π电子的运动。这样的势能把粒子的运动限制在x轴上0到l间，则在箱子外粒子出现的几率为0，即：。在箱子内部，V=0，故薛定谔方程为：第95页,共125页，2024年2月25日，星期天即：这个二阶齐次方程的通解为：根据品优函数的连续性和单值条件，在边界x=0和x=l两点波函数应为零，即第96页,共125页，2024年2月25日，星期天结果：必须A≡0才能平衡。此时c20，否则会使x无论取何值都为零，即得到方程的零解，即在箱中找到粒子几率永远为零，与事实不符。故：第97页,共125页，2024年2月25日，星期天即：n=1,2,3,…..此时n0，否则，箱中ψ值处处为0，失去意义。（n=1,2,3…）

第98页,共125页，2024年2月25日，星期天利用归一化条件确定波函数

n=1,2,3…由波函数的归一性:第99页,共125页，2024年2月25日，星期天微观粒子的运动特点能量及状态均具有量子化特征Ψ0，n0状态量子数其解为：第100页,共125页，2024年2月25日，星期天解的讨论：

波函数Ψ|Ψ|2几率密度①除箱两端外，Ψ=0处为节点，即粒子不出现的位置，Ψ除为正值外，还可为负值。显然，n↑,节点数↑，能量↑。第101页,共125页，2024年2月25日，星期天最低能量值称为零点能②箱内粒子的能量是量子化的。…Ψ|Ψ|2第102页,共125页，2024年2月25日，星期天因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全部为动能。零点能的存在说明微观粒子不能处于动能为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态。零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一定势场束缚的微观粒子的一种量子效应。第103页,共125页，2024年2月25日，星期天能量量子化，

相邻两个能级差为：

显然，m,l越小，能级差越大。当m,l大到宏观数量级时，能级差就很小，可以看成是连续的，量子效应消失。

第104页,共125页，2024年2月25日，星期天可见量子化是微观世界的特征之一。前者能级分裂现象极为明显，后者能级间隔如此之小，完全可以认为能量变化是连续的。例如:将一个电子9.1*10-31Kg束缚于长度为10-10m的一维势箱中，能级差为:若将一个质量为1g的物体束缚于长度为10-2m的一维势箱中，能级差为

第105页,共125页，2024年2月25日，星期天③最可几位置

基态n=1箱中央

第一激发态n=2不出现几率密度分布||2粒子在箱中央的两边出现，而在箱中央不出现，运动模式显然无法用宏观过程来描述。第106页,共125页，2024年2月25日，星期天当n→∞时，将分不清箱中各处的几率分布，趋向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理。

综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描述，没有经典的轨道，只有概率密度分布，存在零点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为“量子效应”。

第107页,共125页，2024年2月25日，星期天应用：金属中正离子有规律地排布，产生的势场是周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维势箱中运动的粒子。

一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型，但它有实际应用意义。第108页,共125页，2024年2月25日，星期天

共轭体系中的π电子的运动也常用一维势箱模拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考虑每一端π电子的运动超出半个C-C键长,将共轭分子中的所有C=C和C-C键长相加，再额外加一个C-C键长，即为势箱长度。

常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱。重要的是弄清π电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁过程。

第109页,共125页，2024年2月25日，星期天

例1：丁二烯的离域效应第110页,共125页，2024年2月25日，星期天例2：解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移的现象。

答：在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有2K个

电子形成的大

键，设d

为两个C原子间的键长，则链长为a=2Kd,

则：第111页,共125页，2024年2月25日，星期天基态时，2K个

电子填在能量最低的前K个轨道，当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到K+1轨道产生吸收峰。

第112页,共125页，2