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文档简介
芳环亲核取代反应溶剂效应螯合效应原位取代(Ipsoattack)(
)3.取代效应的定量关系 a.分速度因数与选择性(
)b.Hammett方程(
)二.芳环上亲核取代反应(
) 1.加成-消除机理 2.SN1机理(
) 3.消除-加成机理(苯炔机理)(
)三.芳环上的取代反应及其应用
1.Friedel-Crafts反应 2.Rosenmund-Braun反应第2页,共30页,2024年2月25日,星期天第3页,共30页,2024年2月25日,星期天芳环上离域的π电子的作用,易于发生亲电取代反应,只有当芳环上引入了强吸电子基团,才能发生亲核取代反应。第4页,共30页,2024年2月25日,星期天一.亲电取代反应(一)加成-消除机理σ-络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步第5页,共30页,2024年2月25日,星期天卤代反应:溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子第6页,共30页,2024年2月25日,星期天实验已经证实芳正离子的存在:m.p:-15℃(二)亲电取代反应的特性与相对活性反应活性:致活效应:取代基的影响使芳环的反应活性提高;致钝效应:取代基的影响使芳环的反应活性降低。第7页,共30页,2024年2月25日,星期天第一类定位基:卤素对芳环有致钝作用第一类取代基(除卤素外)具有+I,或是+C效应,其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基:具有-I或-C效应使芳环上的电子云密度降低。第8页,共30页,2024年2月25日,星期天定位效应(Orientation):芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基-邻对位定位基第二类定位基-间位定位基共振式越多,正电荷分散程度越大,芳正离子越稳定。第9页,共30页,2024年2月25日,星期天动力学控制与热力学控制α位取代-动力学控制产物;β位取代-热力学控制产物。第10页,共30页,2024年2月25日,星期天邻位和对位定向比:1)亲电试剂的活性越高,选择性越低:2)空间效应越大,对位产物越多:第11页,共30页,2024年2月25日,星期天极化效应:X具有-I效应,使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低-I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第12页,共30页,2024年2月25日,星期天溶剂效应E+被硝基苯溶剂化,体积增大。较大的空间效应使它进入1位。第13页,共30页,2024年2月25日,星期天螯合效应:能够发生螯合效应的条件:1〕杂原子能与试剂结合;2)所形成环为五员环或六员环。第14页,共30页,2024年2月25日,星期天原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上,发生取代作用-Ipso效应:
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。+CH(CH3)2比较稳定,异丙基容易作为正离子消除。第15页,共30页,2024年2月25日,星期天3.取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数(f)=(6)(k取代)(z产物的百分比)y(k苯)y-位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较,把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比,再除以苯的取代速率的结果。第16页,共30页,2024年2月25日,星期天当f>1时,该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。第17页,共30页,2024年2月25日,星期天例如:在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍,取代产物的百分比为:邻对间63%34%3%第18页,共30页,2024年2月25日,星期天氯苯和苯甲醚进行硝化反应时,分速度因数分别为:氯苯的三个分速度因数均小于1,卤素是致钝基团,且fm
<<fp,E+进入间位的可能性很小。苯甲醚:fp≈fo>>fm-OCH3对邻、对位具有+C,+I效应,+C>+I对间位,只有+I,而无+C效应。第19页,共30页,2024年2月25日,星期天2〕Hammett方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。Hammett方程:σx-取代基常数ρ-直线斜率底物不同,ρ不同;反应条件不同,ρ不同。ρ只与反应性质相关,称为反应常数。ρ表示了取代基对反应速率的影响。第20页,共30页,2024年2月25日,星期天当ρ>0时,吸电子基团加速反应;当ρ<0时,供电子基团加速反应;当ρ=0时,取代基对反应影响不大。根据σ值,可以预测取代基性质;根据ρ值,可以预测反应机理。σ>0,取代基为吸电子基团;σ<0,取代基为供电子基团。第21页,共30页,2024年2月25日,星期天二.芳环上亲核取代反应1.加成-消除机理第22页,共30页,2024年2月25日,星期天第23页,共30页,2024年2月25日,星期天第24页,共30页,2024年2月25日,星期天2.SB1反应第25页,共30页,2024年2月25日,星期天3.消除-加成反应机理(苯炔机理)第26页,共30页,2024年2月25日,星期天4.底物结构对活性的
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