贵金属冶金学教案

重庆科技学院贵金属冶金学教案授课教师：周雪娇，杨文强授课对象：冶金普2009授课地点：周三(1,2)D403，周五(5,6)E315授课时间：2012~20XX年度第1学期2~12周课程名称贵金属冶金学授课类型讲授授课对象冶金普2009授课教师周雪娇，杨文强授课时间2学时授课地点D403(周三)，E315(周五)课题0课程简介，第一章金银及其冶炼发展史教材及参考资料推荐教材：卢宜源、宾万达.《贵金属冶金学》．长沙：中南工业大学出版社．。推荐参考书：孙戬．《金银冶金》．北京：冶金工业出版社．。黄礼煌．《金银提取技术》．北京：冶金工业出版社．。屠海令、赵国权.《有色金属—冶金材料、再生与环保》．北京：化学工业出版社．。教学目的与要求：了解贵金属冶金学及其研究对象，了解世界黄金生产发展简史及古代黄金冶炼方法，掌握现代黄金冶炼方法，了解白银发展史及其冶炼方法。教学重点和难点：金银冶炼方法。教学方法：讲授，多媒体教学教学内容：课程简介：1.1有色金属的粗略分类：重金属：相对密度在5以上的金属，称作重金属。包括铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和铋10种金属。轻金属：轻金属的共同特点是比重小于5，（又有一说是密度小于4.5克/立方厘米），包括铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。稀有金属：地壳中丰度很低或分布稀散或不容易经济地提取的金属。如钨、钛、稀土、钒、锆、钽、铌、锂、铍等。贵金属：主要是相对其它的金属而言，而其它的金属又可称为贱金属(Basemetals)；金属的贵贱之分主要是从价格上来区分，贵金属包括了金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯。其中金、银是比较熟悉的，而锇、铱、铂、钌、铑、钯则相对不熟悉，这6种金属有时又称为铂族金属(Platinumgroupmetals,PGMS)。1.2本课程内容简介:（1）银冶金与金冶金放在一起来讨论，不单独设立章节（2）由于学时数的限制，主要是金、银冶金，主要讲授金冶金为主，其它的6种贵金属（铂族金属）因学时关系，不作描述。（3）在金银冶金方面：又重点偏向讲授从矿石中提取金银，而对从冶金副产品中（如铜电解、铅电解）的阳极泥中回收金银也将花较少的时间讲授，对二次金属资源中回收金银讲得较少。即实行两多两少的原则：金银冶金讲得多，铂族金属讲得少；从矿石中提取金银讲得多，从冶金副产品、二次资源回收金银讲得少。1.3贵金属冶金学教学要求（1）认识贵金属：金、银、锇、铱、铂、铑、钌、钯八个元（2）掌握贵金属的主要性质（3）了解贵金属的发展史及用途（4）了解贵金属的矿物资源（5）掌握贵金属的重要提取方法（6）了解贵金属提取的新发展金银及其冶炼发展史：2.1黄金发展史（1）皇权垄断时期19世纪之前。黄金价值高，产量稀少，运送成本高，铸造困难的特性，使得黄金的价格十分稳定，这决定了其具备充当货币功能的属性。特点：①极其稀有帝王独享，专有制。②供奉和祭祀用品。③装饰神灵的用品。④16世纪殖民者血腥掠夺黄金。⑤自由交换市场受到严重干扰。（2）金本位时期金本位制始于1816年的英国，到19世纪末，世界上主要的国家基本上都实行了“金本位”。金本位形成原因：金属货币在流通当中发生自然磨损。②打磨硬币牟取私利的现象普遍存在。③造假从而以假充真。④造币者充当了“造假者”的角色。金本位的崩溃：①第一次世界大战爆发。②黄金生产量的增长幅度远远低于商品生产增长的幅度。③黄金存量各国分配不平衡。④金本位通行了100年，为各国普遍货币贬值、推行通货膨胀政策打开了方便之门。导致汇价的剧烈波动，冲击着世界汇率制度。（3）布雷顿森林体系1944年5月-1973年。1944年5月，美国邀请参加筹建联合国的44国政府的代表在美国布雷顿森林举行会议，签定了“布雷顿森林协议”布雷顿森林体系特点：按照美国制定的原则，实现美国经济霸权的体制。各国在世界贸易中，购买石油、煤炭、矿石、粮食等都需要美元，所以美元供应需求急速扩大。美元的大量流通，促进了美国金融业及实体经济的发展，稳固了美国在世界经济中的霸主地位。布雷顿森林体系解体：①美国黄金储备减少。②美国通货膨胀加剧。③美国国际收支持续逆差。（4）黄金迎来了非货币功能的时代美国总统尼克松宣布正式取消黄金双价制，这意味着国际货币体系中黄金非货币化的法律过程已经完成。2.2黄金矿石冶炼方法黄金是人类最早发现和使用的金属之一，其迷人的金属光泽和优良特性，赢得人们的喜爱。在几千年以来，它成为了财富的同义词，在人类的政治、经济、文化生活中起着重要作用。因此人类从远古时代就开始开采和冶炼黄金。有人断言，它在7万年以前就与人类结缘。黄金到底是怎样炼成的?本文谈谈黄金从开采到冶炼的全貌，以及黄金给现代淘金者带来的巨大变化。远古时代炼金术：焰火爆石炼金术：用燃烧的木头烧矿石，再拨以冷水，矿石热胀冷缩爆裂破碎。采金者再将其研磨成粉，以水用碗筛淘。洪荒淘金术：淘金者先要去挖矿沙，然后再一点一点地放进木制的淘盒工具里去淘洗，利用金子比重大的特点，让水冲刷掉泥沙，留下金沙金屑。（3）土法炼金：人在井下开采出金矿石以后，把矿石放进筐里，像打水一样用辘护把筐提出来。然后再用锤子把矿石砸成小块，放在石磨上磨，磨成玉米面那样粗细的粉，再用水进行拉溜，让金砂沉到水底，再用火烧进行炼金。此后黄金生产逐步由土法向半机械化发展，采用了风钻凿岩、炸药爆破、小矿车运输、水泵抽水等方法。现代黄金生产的流程现在招远的黄金生产全部采用机械化、电脑控制，白动化生产。根据地质队用钻打出的矿石岩芯，化验出黄金在底下哪一层、多少米，然后开采。建国40年来，黄金冶炼和综合回收发展较快，冶炼技术和工艺装备水平不断提高，冶炼成本日益降低，促进了黄金生产的发展。（1）黄金矿山金的就地冶炼70年代以前，黄金生产处于初步发展阶段，除少数矿山开始采用氰化法提金工艺外，矿山就地产金王要是从砂矿重选所得的自然金和精矿的冶炼，以及混汞法提金工艺产出的汞膏为原料就地冶炼，就地产金量仅占金产量的30%，70%的金依靠有色冶炼厂回收。1970年以后，黄金生产逐步发展，氰化法提金工艺日益广泛地应用，矿山就地产金量日渐增多，1985年矿山成品金的产量已占全国黄金产量的70%，选厂产出的精矿产品大部分就地氰化冶炼产出成品金。矿山就地冶炼多数采用传统的柑端法熔炼，因生产工艺和处理物料性质不同，所产合质金的合金量也不一样，直接交售银行因合金量不高或合银不计价等原因，有的矿山为提高质量和经济效益采取了化学法除杂再次熔炼或电解法进行金银分离精炼。焦家金矿曾于1984年试验采用水冶新工艺，将氰化金泥经电氯化除去贱金属(用水溶液氯化法提金和氨浸法提银)获得合金品位99.9%成品金和含银99.9%的银锭，金泥中的铜、铅也同时回收(用湿法处理金泥有被推广的趋势)。招远金矿成功地研制出一种转炉熔炼金泥，取代了过去的柑塌熔炼，降低了成本，改善了劳动条件。这一方法在一些黄金矿山得到推广应用，效果较好。（2）有色冶炼厂伴生金的回收在黄金生产中，多金属矿石伴生金的回收占有相当的地位。金和铜、铅等有色金属一道被选入精矿中，在铜、铅冶炼中，金、银得到回收。为增产黄金，全国一些有色冶炼厂先后建起贵金属综合回收车间，伴生金的产量，占全国伴生金总产量的90%以上，是我国黄金生产的一支重要力量。这些企业伴生金的回收系基于在铜铅冶炼过程中，金银富集在粗铜和粗铅内，电解精炼粗铜和粗铅时，金银沉积于电解阳极泥中，因此，从阳极泥中提取金银是回收伴生金银的王要途径。铜阳极泥的处理工艺，得到了较快的发展，通过不断改革和创新，使传统的火法生产流程更加成熟和完善，半湿法联合流程和全湿法工艺新流程试验成功并先后投入生产，使我国冶炼技术和装备水平都有较大的提高。如火法脱铜工序的改进，有价元素的综合回收，炉体的改进和吸尘系统的完善等等。还有电解槽的改造，中频炉的推广应用等都使火法冶炼工艺逐渐成熟和完善，使技术经济指标提高。由于火法冶炼工艺流程具有技术条件稳定，工艺成熟、综合利用程度高，对原料的适应性强，处理能力大，成本费用低等优点，至今仍是沈冶、株冶和上冶等冶炼厂昔遍应用的方法。富春江冶炼厂、武汉冶炼厂、重庆冶炼厂先后采用全湿法流程新工艺都取得明显效果。云南冶炼厂、天津电解铜厂采用选冶联合流程获得成功并投产，也取得显著的经济效益。硫酸烧渣捍金工艺的试验成功与应用，也为我国黄金生产和充分利用资源创出了新路。2.3白银发展史及其提炼方法（1）旧世界的白银（公元前4000年-公元1500年）安纳托利亚（现在的土耳其）被认为是首个开采白银的主要发源地，为小亚细亚地区的工匠提供原料。安纳托利亚地区为近东、克里特和希腊地区的西方文明提供白银资源。银器工匠主要集中在小亚细亚和希腊各岛，以及希腊大陆上迈锡尼文明统治的地区。银矿集中开采大约是在公元前3000年开始的。首次成熟的银矿石加工是在公元前2500年，占星家使用“灰吹法”从铅银矿中提取出白银。当时对银器的需求，主要来自于繁荣的克里特文明和稍后的迈锡尼文明，令现今是亚美尼亚的地区对银矿的定位和开采逐渐发展起来。基于目前的历史文献和档案，从公元前300年到公元1000年期间，白银产量不太可能较Laurium地区的每年大约150万盎司有大幅增加。西班牙矿产在公元后一千年内风光无限，同一时期的Laurium和小亚细亚逐渐衰弱。白银产量的实际扩张是在公元1000-1500年间的500年以内，那时矿产地数量增加，采矿和加工技术也开始提高。（2）新世界的白银（1500年-1875年）技术上的巨大变革以及1492年“新大陆”的发现，引发了白银产量数量级式的增长，尤其是在汞齐化加工方法发展后。“新世界”时期首个主要开采地是玻利维亚的Potosi地区。虽然很难准确衡量玻利维亚1500-1800年间的实际产量，但西班牙的历史记录显示当时生产了大约10亿盎司。同时，墨西哥在1700-1800年内生产了大约15亿盎司的白银。秘鲁的高产更持久一些，在1600-1800年内平均每年产量超过3百万盎司。从历史来看，塞罗德帕斯科(CerrodePasco)地区一直是秘鲁最主要的银产地之一。西班牙人到墨西哥开发银矿是从14世纪初期开始。在1500-1800年间，玻利维亚、秘鲁和墨西哥占世界白银生产和贸易的份额超过85%。其余份额主要来源于德国、匈牙利和俄罗斯等欧洲国家，以及智利和日本。在1850年后，一些其他国家白银产量上升，尤其是美国发现了内华达州的康斯托克矿。全球白银产量持续扩大，到17世纪70年代，已经从每年4,000万盎司增加至8,000万盎司。（3）北美崛起（1876年-1920年）1876-1920年间全球产银技术创新和新产地开发呈现爆炸式增长。19世纪最后25年内白银年产量是前75年平均产量的4倍，达到近1.2亿盎司。美国境内新矿的发现为全球产量增加添色不少，尤其是内华达州的康斯托克矿，科罗拉多州的Leadville以及犹他州一些地区。同样地，澳大利亚、中美洲以及欧洲也在全球产量增加中居功至伟。在随后的1900-1920年间，加拿大、美国、非洲、墨西哥、智利、日本及其他部分国家继续发现新矿，产量也因此扩大一半，至每年1.9亿盎司。技术方面的升级包括蒸汽钻井、采矿、脱水，拖运技术的改善也是一个重大突破。采矿技术的进一步升级增强了矿石处理的能力，能够同时处理更多含有银的矿石。比如说，一种从锌中提取贵金属、被称为fuming的技术，能从中等级别的矿石中提炼出有经济价值的贵金属。（4）当代（1921年-现在）上个世纪早期的许多进步让世界各地白银产量都有所提高。由于到18世纪末期，世界上许多高等级矿石都已经被耗尽，所以这些进步显得格外有意义。这些进步包括：批量采矿方法，包括应用于地表和地下，能够处理大量含有一定银的低等级贱金属矿石。提炼技术，能够从矿石中分离出不同种类的贱金属浓缩液。改进矿石分离技术，尤其是能从铅、锌和铜浓缩液中分离出银的浮选技术（1910年后）。改进电解精炼技术，能够从精炼粘土中分离出银和其他贱金属，也逐渐成为提炼银的一个重要来源。贯穿20世纪的各种基础金属产量爆炸式增长，令含银残渣的产量增加，最终提高了提炼得出银的产量。

课程名称贵金属冶金学授课类型讲授授课对象冶金普2009授课教师周雪娇，杨文强授课时间2学时授课地点D403(周三)，E315(周五)课题第二章金银性质和用途教学目的与要求：了解金银的物理性质，掌握金银的化学性质，了解世界金银储量及产量，了解金银的主要用途。教学重点和难点：金银化学性质。教学方法：讲授，多媒体教学教学内容：一、金银物理性质：物理性质银金原子序数4779原子量107.9196.7周期表中的位置5周期，ⅠB族6周期，ⅠB族电子排布Ag474s24p64d105s1Au795s25p65d106s1晶格结构面心立方面心立方硬度(金刚石=10)2.52.5密度g﹒cm-310.5~19.31颜色银白色金黄熔点℃9601064.43沸点℃21642808可锻性良好，可碾成0.025mm银箔良好，可碾成0.23×10-3mm金箔延展性良好，可拉成0.001mm细丝良好，1g金可拉成3500m细丝导热性（热容J﹒g-1）良好(0.234)良好(0.129)导电性(电阻率μΩ/cm﹒℃)良好(1.59)良好(2.06)熔融状态的挥发性大于金，正常熔炼温度(1100~1300℃)下，小于1%很小吸气性21VO2/1VAg37~46VH2/1VAu；33~48VO2/1VAu氧化态0、+10、+1、+3二、金的化学性质：金在水溶液中的标准电极电位：(1)

Au在空气中，甚至有水分也不发生反应；(2)与各类酸碱的反应a.Au不溶于任何碱，不溶于任何单一的无机酸或有机酸的水溶液中。b.在强氧化剂存在下，Au才能溶于浓H2SO4中。c.Au易溶于王水（HCl：HNO3=3：1）d.Au能溶于Cl2饱和的盐酸。(3)与盐的反应(4)Au(4)Au在有机溶剂中的溶解O2,O2,Cl2,Fe3+,作氧化剂时，Au能溶于酸性硫脲溶液。，金金在化合物中的氧化态：+1、+3。金的一切化合物都不稳定，易还原为金属。金的主要化合物①金的氯化物：金的氯化物有氯化亚金AuCl和三氯化金AuCl3，它们可呈固态存在，但在水溶液中不稳定，分解生成络合物。金粉与氯气作用生成三氯化金。三氯化金溶于水时转变为金氯酸。金氯酸(HAuCl4·3H2O)呈黄色的针状结晶形态产出，将其加热至120℃时，转变为三氯化金。在140～150℃下将氯气通入金粉中，可获得吸水性强的黄棕色三氯化金，它易溶于水和酒精中，将其加热至150～180℃时，分解为氯化亚金和氯气，加热至200℃以上时，分解为金和氯气。氯化亚金为非晶体柠檬黄色粉末，不溶于水，易溶于氨液或盐酸液中，常温下，能缓慢分解析出金，加温时，分解速度加快。溶于氨液中的氯化亚金，用盐酸酸化时可析出AuNH3Cl沉淀。氯化亚金与盐酸作用生成亚氯氢金酸。a.a.c.c.溶液中的Au(Ⅰ、Ⅲ)易被还原还原剂：SO2、Fe2+盐、草酸、甲酸、对苯二酚、联氨、乙炔、木炭及Mg、Zn、Fe、Al等。②金的氰化物有O2存在时，Au可溶于氰化物溶液中：金化合物在氯化合物溶液或氰化合物溶液中，金几乎均呈络阴离子形态存在，如[AuClO]2-、[AuCl2]-，[AuCl4]-，[Au(CN)2]-等。氰化液中的金常用锌(锌丝或锌粉)、铝等还原剂将其还原，也可采用电解还原法将金还原析出。③金的硫脲化合物有O2存在时，Au可溶于酸性硫脲溶液中：金在酸性硫脲液中呈络阳离子形态存在。④金-汞齐Au与Hg可以任何比例形成合金——金-汞齐。依金含量的不同，金-汞齐可为固体或液体状态存在。将金块浸泡在汞液中，且持续足够长的时间，随着金的吸汞作用，从金块的表面至心部，汞的浓度逐渐下降，形成的金汞齐将以各种中间相和固溶体形态出现，若沿金块的横断面切开可见如图所示的变化，从心部开始逐渐变化的顺序为：固体金、Hg在Au中的固溶体、Au3Hg、Au2Hg、AuHg2、液态含金的汞、纯汞液体。银的化学性质：提银工艺中最主要的银化合物为：提银工艺中最主要的银化合物为：银的主要化合物：①①AgNO3无色透明斜方晶体②②Ag2SO4无色结晶，微溶于水（25℃,0.8gAg2SO4/100g水）③AgCl③AgCl自然界中呈角银矿形态存在用Zn、Cu、Na2S及电解法，可从氰化液中还原出Ag。④⑤混汞时，Hg使Ag2S分解，生成的Ag与多余的Hg生成Ag-Hg齐。⑥Ag-Hg齐金银产量自古以来的世界黄金年产量t时间产量经历的总年数平均年产量产量累计公元前4000～公元前50年768539501.957685公元前50～公元500年25725504.710257公元500～1000年9345001.911191公元1000年～1492年15384923.112729公元1493年～1800年416610738.916895公元1801年～1900年1230310012329198公元1901年～1972年76451721062105649公元1973年～1980年1100081375116649公元1981年～2000年>4000020>2000>160000世界银产量t年代产量t平均年产量年代产量t平均年产量1493～160023232215198211722117221601～170039561396198312247122471701～180057562576199413801138011801～185033103662199716379163791851～19001254802510199817039170391901～19251524486098199917007170071926～195016993067972000(预测)17220172201951～1960693306933至2000年合计11000001961～19707503275031971～1980895098951至1980合计870290金银用途发达国家和发展中国家各应用领域黄金用量（t）

发达国家发展中国家年份首饰纪念币金币首饰纪念币金币1985580.73.466.5631.311.052.71986593.34.2297.1598.57.651.21987586.96.5166.2650.99.536.41988672.17.687.6874.311.641.91989813.57.987.81115.012.647.41990866.08.589.41203.313.028.61991879.68.9121.11268.917.817.91992923.06.076.91567.822.812.5199381427.318.515.51994893.82.756.81455.621.513.6金——被称为“现代新金属”传统：用做首饰、美术工艺、货币的原料、金融储备。敏感材料：是现代发展最快的传感器的基础和核心，在信息技术体系和高新技术、现代工业及人们生活中都占有十分重要的位置，被人形象的喻为“电五官”。电接触材料：贵金属滑动接触材料主要用于航空和宇航仪表中高精密长寿命的各种电接触元件，如绕线电位器的绕组、电刷、导电滑环、整流片、换向片等焊接材料：电镀材料：常用的有金及Au-Co系，Au-Ag、Au-Cd、Au-In、Au-Ag-Ni、Au-Co-In等系列。医疗：金的药物中应用最有效的是金诺芬(Auronafin)，即2,3,4,6-四乙酰-β-D-1-硫代葡糖三乙基膦金，是治疗类风湿关节炎的特效药，且副作用小；牙科材料主要用作充填材料、锤造金属箔、铸造牙冠、镶嵌体、牙桥、假牙托、销钉和钎料。开发了Au(-Ag)(-Cu)-PGM(PGM一铂族金属)、Au-Pt-Pd、Au-Pd-In及Au-Pd-Sn等合金。用于工业用于工业用于医药、医疗

课程名称贵金属冶金学授课类型讲授授课对象冶金普2009授课教师周雪娇，杨文强授课时间2学时授课地点D403(周三)，E315(周五)课题第三章金银的矿物资源教学目的与要求：了解生产金银的矿物原料及其性质，了解可以从哪些有色金属冶炼副产中提取金银，了解含金银废旧材料的回收方法。教学方法：讲授，多媒体教学教学内容：一、金矿物原料金的分布金在地球中的分布：据估计，地球中金的总含量为48×1014t。海水含金一般为0.001～0.04mg/m3；海水总体积1.4×109km3，所以全世界海洋应含金近3000万t。天然淡水平均含金0.03PPb。动植物体内含金：世界上最著名的金矿资源集中在威特沃特斯兰德（Witwatersrand)我国的金矿资源分布在山东、河南、陕西、吉林、河北、辽宁、四川、广东、湖南等省。其中山东的招远、尹格庄、三山岛、焦家、新城、玲珑；河南、陕西间的小秦岭，江西金山，河南银洞坡，四川的东北寨，贵州烂泥沟，云南镇沅，甘肃格尔柯，新疆阿希金矿，黑龙江的乌拉嘎和吉林的浑春、夹皮沟，河北张家口，广东河台和台湾北港等都是有名的特大型或大型金矿床产地。二、银矿物原料我国的银矿特点①产地分布广泛，储量相对集中②伴生银资源丰富，产地多，但贫矿多，富矿少③大、中型产地少，占有的储量多；小型产地多，占有储量少。④银多与铅锌矿共生或伴生三、有色金属冶炼副产金银原料四、含金银的废旧材料

课程名称贵金属冶金学授课类型讲授授课对象冶金普2009授课教师周雪娇，杨文强授课时间2学时授课地点D403(周三)，E315(周五)课题第四章金银提取前的矿石加工教学目的与要求：了解金银选冶的原则流程及矿石准备；掌握金银矿石预先处理工艺重选及浮选。教学重点和难点：重点：金银矿石重力选矿以及金银矿石的浮选。难点：金银选冶的原则流程。教学方法：讲授，多媒体教学教学内容：一、从矿石中提取金银的原则流程不同矿床通常使用的提取方法：(1)良好砂金矿床的自然金多与脉石分离，金粒解离呈单体存在于砂砾中。但坡积或冲积矿床中的金粒只有少量已从脉石中解离出来，因而需要先进行破碎。这些矿石通常经预处理后用重选法产出精矿，再经混汞或氰化法处理。(2)嵌布于石英脉中的单体自然金，通常将矿石破碎后直接用重选法、混汞法或氰化法处理。 (3)嵌布于硫化铁中的自然金，或与锑、砷、铜、镍矿物共生或呈碲化金存在的金，通常先经过浮选和焙烧，然后用氰化法处理所得的精矿或焙砂。如矿石为次生硫化铜、硫化锑及金赋存于碳质页岩中，使用氰化法处理有困难时，则经浮选后用其它方法处理，最后再用氰化法处理。(4)与铁、铅、铜、镍硫化矿床共生的少量金，多嵌布于这些硫化矿物的晶格内。浮选获得的精矿、送铜、铅或镍冶炼厂处理。 (5)金和银在自然界中常以各自的矿物共生在一起，或呈天然的合金共成一体。一般说来，回收铜、铅、锌等矿石中的银使用浮选法为主，辅以其它方法。金矿石中的银则可采用与回收金相似的方法，以合金形式回收，然后再分离提纯；(6)含锰银矿，由于锰的存在，直接采用氰化效果不好，采用其它方法也很困难。通常都在进行特殊的处理后，再进行银的提取。二、矿石准备破碎、细磨的任务：使金银充分暴露，以保证选矿和冶金的顺利进行。工业上矿石一般最小的磨矿粒度是90％过325目（－0.044mm），破碎和磨矿是一个高能耗的作业，约占整个矿石加工费的40－60％，电耗占60％左右。破碎使用的主要设备：颚式破碎机、园锥破碎机、振动筛。我国目前多采用“多破少磨”的原则。磨矿流程：大多数选厂一般将磨矿细度定在55~60％－200目左右。对于磨矿细度要求更高时，如要求达到90~95％－200目以上的氰化厂，一般采用二段闭路磨矿。磨矿的主要设备：球磨机、棒磨机、分级机（螺旋、水力旋流器等）三、金银矿石的重力选矿重力选矿是根据矿物颗粒的密度（ρ）和粒度（d）的差异，在流体介质中进行矿物分选的选矿方法，又简称为重选。两个粒度相同而密度不同的矿粒在流体中沉降时，其中密度大的沉降速度快，而密度小的沉降速度慢。如果两个密度相同而粒度不同的矿粒在流体中沉降时，粒度大的沉降速度大，而粒度小的沉降速度小。金银矿石的重力选矿：用于选金的重选设备跳有汰机、摇床和溜槽重选的适用对象：粗颗粒矿，不适合于细粒矿。特点： 设备简单，成本低，无污染。四、金银矿石的浮选矿石中存在有细颗粒的金时，则一般通过浮选（flotation）来进行富集以减少处理的物料。矿物可分为：疏水性矿物－硫化矿亲水性矿物－氧化矿浮选剂分类：１捕收剂，这类试剂作用在矿粒的表面，增强其疏水性，通常为具有一定碳链长度的有机物。（Oredressing,Mineralprocessing）２起泡剂，浮选时要产生大量的气泡用负载矿粒。３调整剂用于浮选过程的环境调整，如pH.

课程名称贵金属冶金学授课类型讲授授课对象冶金普2009授课教师周雪娇，杨文强授课时间4学时授课地点D403(周三)，E315(周五)课题第五章混汞法提金教学目的与要求：掌握混汞提金原理和影响因素；掌握混汞设备、方法选择和操作；掌握汞金分离、压滤和蒸馏的相关设备和操作；了解混汞提金在我国的应用及强化手段；掌握混汞提金过程“三废”的治理方法及汞中毒的防护与治疗。教学重点和难点：重点：混汞提金原理和影响因素、混汞设备、方法选择和操作、汞金分离、压滤和蒸馏的相关设备和操作、混汞提金过程“三废”治理。难点：混汞提金原理、混汞设备、方法选择和操作。教学方法：讲授，多媒体教学教学内容：混汞法提金的对象：已经解离的，且重选法不能回收的明金。混汞法提金通常只作为整个提金过程中的一道辅助工序，因为单靠一种混汞法很难把矿石中的金提取干净，通常混汞法提取金的回收率只占20~80％，取决于矿石性质的不同。混汞法与浮选法、重选法和氰化法一起组成联合提金流程，金的回收率可以达到90％以上。混汞提金法设备简单、成本很低，但由于汞的毒性及环境保护的要求日益严格，该法已经限制使用。一、混汞提金原理利用金能与汞形成合金而将金捕集。混汞主要包括了两个过程：•汞对金的润湿•汞齐化•两个过程中汞对金的润湿是限制步骤，即决定混汞是否能顺利进行。1.1湿润过程混汞进行的方式是将矿浆与汞板或汞接触，水相，固体（金）相，汞相润湿性的判据：若σ金水＞σ金汞，则θ＜900;若σ金水＜σ金汞，则θ＞900;金只要保持新鲜的表面与汞接触，汞基本可将金润湿。汞对银也有润湿作用，只是润湿性略差于金，对于化合物形态的金和银，汞一般不润湿。对于脉石，汞不能润湿，故能选择性提金银，因为金银主要是以金属状态存在。对于其它的有色金属（如铜、铅，锌等），汞实际上也有润湿作用，但自然界中这些金属主要是以化合物的形式存在，所以汞不能将它们润湿。1.2汞齐化过程汞齐化过程：金、银与汞形成合金的过程，即汞将金银润湿后，逐渐形成合金的过程。形成的Au-Hg化合物：AuHg2金粒最外层被汞所包围，汞量很大，Au2Hg，次外层，Au3Hg，第三层，少量的汞扩散进去，与金形成金基固溶体，金粒的内核未与汞接触，仍为纯金，第四层二、混汞提金的主要影响因素•金粒大小与解离度、•金粒的表面状态、•汞的组成、•矿浆浓度、•温度、•酸碱度2.1金粒大小与金粒的解离度若自然金粒过粗，不易为汞捕收，易被矿浆流冲走。若金粒过细，在矿浆浓度较大的条件下难以沉降，不易与汞板接触，也易随矿浆流失。实践表明，适于混汞的金粒粒度为1~0.1mm。2.2金粒的表面状态金粒的表面生成氧化膜，机械油的混入在金粒表面生成油膜，金粒中的杂质与其它物质起作用可在金粒表面生成相应的化合物膜，金粒有时可被矿泥污染生成泥膜。金粒表面被污染，生成各种膜，常称之为“生锈”，生锈的金粒将降低其亲汞疏水性能。清除方法:可采用添加石灰、氰化物、氯化铵、高锰酸钾等药剂清洁金粒表面。2.3汞的化学成分及表面状态1)含少量金银或含有少量贱金属（铜、铅、锌均小于0.1%）的不纯汞对金粒表面的润湿性能要较纯汞的好。 2)论矿浆中的砷、锑、铋硫化物及黄铁矿等硫化矿易附着在汞的表面，滑石、石墨、铜、锡及分解产生的有机物、可溶铁等物质会污染汞表面。被污染的汞易于分散而“粉末化”，这种现象称为“汞病”，不利于汞对金粒润湿。消除“汞病”的方法，主要是防止污染物进入矿浆。2.4矿浆性质酸性矿浆有利于防止、消除上述污染。贱金属的氧化物膜易为酸所溶解。碱性介质中混汞可改善作业条件，如用石灰作调整剂时，可使可溶性盐沉淀，消除油质的不良影响，还可使矿泥凝聚。一般混汞作业宜在pH为8~8.5的弱碱性矿浆中进行。2.5温度温度高，有利于汞表面张力的降低，易于润湿金粒，汞易向金粒内部扩散，加速汞齐化过程；温度过高，会使矿浆中某些易溶杂质进入汞液污染汞，同时还会使汞的蒸发加剧，污染环境。温度过低，不利于汞膏的凝聚而“硬化”、“粉化”，从而不利于汞膏的回收和处理。通常混汞作业的矿浆温度宜维持在15℃以上。三、混汞提金的设备与操作•混汞有外混汞和内混汞两种方法。•外混汞法是在磨矿设备外进行混汞，常用的外混汞设备主要为混汞板及不同结构的混汞机械。•内混汞法是在磨矿设备中使矿石的磨碎与混汞同时进行。常用的内混汞设备有碾盘机、捣矿机、混汞筒及专用的小型球磨机、棒磨机等。四、汞膏的处理处理作业一般包括洗涤、压滤和蒸馏三个步骤。•1洗涤•2压滤•压滤的设备视生产规模而定。如生产规模小，用手工 压滤即可，即把洗净后的汞膏用滤布包紧，用人工挤压，就可使游离的汞液透过滤布•规模较大，则可用螺旋式压滤机。蒸馏汞膏注意事项：（1）汞膏装罐前应预先在蒸馏罐上涂上一层糊状白垩粉或石墨粉、滑石粉、氧化铁粉，以防止蒸馏后金粒粘结于罐壁上。（2）蒸馏罐内汞膏厚度一般为40~50mm，厚度过大易使汞蒸馏不完全，延长蒸馏时间，汞膏沸腾时金粒易发生喷溅。（3）汞膏必须纯净，不可混入包装纸，否则，回收汞再用时易发生汞“粉末化”现象。汞膏内混有重矿物和大量硫时，易使罐底穿孔。（4）由于AuHg2的分解温度（310℃）非常接近于汞的气化温度（356℃），蒸汞时应缓慢升温。温度急剧升高，由于AuHg2尚处于分解时汞即进入沸腾，容易造成喷溅现象。（5）蒸馏罐的导出铁管末端应与收集汞的冷却水盆的水面保持一定的距离，以防止在蒸汞后期罐内呈负压时，水及冷凝汞被倒吸入罐内引起爆炸。（6）汞时应保持良好的通风。五、汞的安全防护汞能以液态金属、盐类或蒸气进入人体内。汞金属及盐类主要通过肠胃道，其次是通过皮肤或粘膜侵入人体。汞蒸气主要通过呼吸道侵入人体。混汞作业产生的汞蒸气及含汞废水具有无色、无臭、无味、无刺激性的特点，不易被人察觉，对人体的危害较大。汞中毒症状:急性中毒:头痛、呕吐、腹泻、咳嗽及吞咽时疼痛，1~2天后出现齿龈炎、口腔粘膜炎、喉头水肿及血色素降低慢性中毒:腹泻、口腔膜经常溃疡、消化不良、眼脸颤动、舌头哆嗦、头痛、软弱无力、易怒、尿汞等。我国汞的排放标准：气体中允许排放的含汞量极限浓度为0.01~0.02mg/m3，排放的工业废水中汞及其化合物的最高允许浓度为0.05mg/L。预防措施：装汞容器应密封，严禁汞蒸气外逸。混汞操作时应穿戴防护用具，避免汞与皮肤直接接触。有汞场所严禁存放食物、禁止吸烟和进食。混汞车间和蒸汞室应有良好的通风，汞膏的洗涤、压滤及蒸汞作业应在通风橱中进行。混汞车间和蒸汞室的地面应坚实、光滑和有1~3%的坡度，并用塑料、沥青等不吸汞材料铺设，墙壁和顶棚宜涂油漆。定期用热肥皂水或浓度为0.1%的KMnO4溶液洗刷墙壁和地面。不慎泼洒于地面的汞应立即用吸液管或混汞银板进行收集，无法收集时应洒上硫磺粉。为便于汞的回收，除地面保持一定坡度外，墙和地面间应做成圆角。混汞操作人员的工作服应用光滑、吸汞能力差的丝稠制作。并注意个人卫生，勤换、勤洗工作服。

课程名称贵金属冶金学授课类型讲授授课对象冶金普2009授课教师周雪娇，杨文强授课时间8学时授课地点D403(周三)，E315(周五)课题第六章氰化浸金教学目的与要求：掌握氰化物溶解金银的反应、机理及影响金溶解速率的因素；掌握氰化作业过程中溶液的氰化物浓度、氧浓度、碱度和完成溶解所需的时间对该过程的影响及控制方法；了解渗滤浸出、搅拌浸出及其它各种方法所用设备及技术经济指标，掌握含氰废水和贫液的及净化与氰化物的再生回收；了解氰化物中毒症状，掌握氰中毒预防措施。教学重点和难点：重点：氰化物溶解金银的反应、机理及影响金溶解速率的因素、氰化作业过程中溶液的氰化物浓度、氧浓度、碱度和完成溶解所需的时间对该过程的影响及控制方法、含氰废水和贫液的及净化与氰化物的再生回收。难点：渗滤浸出、搅拌浸出及其它各种方法所用设备及技术经济指标。教学方法：讲授，多媒体教学教学内容：矿石中金的提取方法：重选混汞湿法冶金细粒金:0.07~0.01mm及微金粒<0.001mm重选法和混汞属于物理方法，适合于提取粗颗粒金湿法冶金主要过程包括两个方面：溶解（氧化、化学溶解），沉积（电沉积、置换、沉淀）一、氰化浸金原理1.1热力学金银在氰化物溶液中的溶解，曾经提出了许多理论，现普遍认为金银(Me)的氰化可以写成下列两个反应：2Me+4NaCN+2H2O+O2=2NaMe(CN)2+2NaOH+H2O2(1-1)2Me+4NaCN+H2O2=2NaMe(CN)2+2NaOH(1-2)在水溶液中，金的标准电位非常高。Au++e=AuE0=1.69V(1-3)工业上常用的强氧化剂（例如硝酸）的电位都比它低，因而都不能使金氧化。在氰化物溶液中，金的标准电位急剧地下降，选择适当的氧化剂将金氧化。平衡常数或标准自由能变化表明，在热力学上金的溶解反应十分容易进行，即在氰化物溶液中金十分容易被氧化，以Au(CN)2-配离子的形式进入溶液，对银可以得到类似的结论。结论：1）用氰化物溶液溶解金银，生成配离子的电极电位，比游离的金银离子的电极电位低得多，所以氰化物溶液是溶解金银的良好溶剂和配合剂;2）金银被氰化物溶液溶解形成Au(CN)2-,Ag(CN)2-配离子的反应线4、5，几乎都落入水稳定区中，即线a和b之间，这说明这两种配离子在水溶液中是稳定的;3）金比银易溶解，不形成配离子时金的电位高于银，但形成配合物后，Au(CN)2-的电位比Ag(CN)2-低得多，从热力学角度来看在氰化物溶液中金比银容易溶解;4）在pH<9~10时，Au(CN)2-，Ag(CN)2-配离子的电位随着pH的上升而直线下降，在此范围内，提高pH，对溶解金银有利，但当pH>9~10后，pH对电位的影响较小；5）氰化物溶金的曲线4及下方的平行曲线说明，在pH相同时，金配离子的电极电位，随着配离子活度降低而降低。银也具有同样的规律;6）O2/H2O线在金线、银线之上，说明O2是溶解金银的良好氧化剂；7）溶金半电池与O2/H2O组成的原电池，在pH=9~10的电位差最大，也就是ΔG0的负值最大，反应进行最彻底，故氰化控制pH在9~10间；8）pH<9.4时，氰化物主要以HCN存在，在pH>9.4时则主要以CN-存在；9）强氧化剂的存在能将CN-氧化，增加氰化物的消耗；10）锌能从氰化液中置换出金。1.2动力学金的动力学实质上是电化学溶解过程2Au+4NaCN+2H2O+O2=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2对于银的溶解，同样可以写出类似的反应式金、银在氰化物溶液中的溶解速度。金银在氰化物溶液中的溶解本质上是一个电化学腐蚀过程。二、氰化浸金的主要影响因素2.1氰化试剂及浓度2.2氧的浓度2.3矿浆的pH值2.4矿浆温度2.5金粒大小及其表面状态2.6矿泥含量与矿浆浓度2.7浸出时间2.8搅拌三、氰化物的水解和保护碱化学稳定性顺序为：化学稳定性顺序为：水溶液中CN-会发生水解并形成挥发性的HCN和OH-:•CN-+H2O=OH-+HCN↑保护碱的作用：1.抑制氰化物的水解2.中和氰化过程中产生的硫酸、碳酸。这些酸会与氰化物作用生成HCN：2NaCN+H2SO4=Na2SO4+2HCN↑2NaCN+H2CO3=Na2CO3+2HCN↑3.降低铁矿物对CN-的破坏作用 FeSO4+6NaCN=Na4Fe(CN)6+Na2SO4四、渗滤浸出法4.1渗滤氰化槽浸渗滤槽浸：将含矿物原料置于渗滤槽中进行浸出的过程。适用：从矿砂、疏松多孔的含金矿物原料、焙砂及烧渣中提金。矿石粒度范围：－10～+0.074mm的含金物料。特点：特点：金的浸出率：一般<70%。4.2渗滤槽浸出操作与指标氰化液在槽中的流向有两种：上进下出，即溶液从槽顶注入，靠重力作用，由上而下，通过矿砂层；其优点是动力消耗少，缺点是矿泥易淤塞滤底，降低渗滤速度。下进上出，即溶液靠压力作用，由下而上，通过矿砂层；其优点是溶液托起矿砂，溶金速度较快，不易淤底，缺点是动力消耗多浸出指标 一般是用浓度逐渐降低的氰化液浸出，间歇式操作时，开始用含NaCN0.1~0.2%的溶液加入槽中，液面高于料层，浸泡6~12h，排尽浸出液，静置6~12h，使料层孔隙充满空气。再将0.05~0.08%NaCN溶液加入槽中，液面高于料层浸泡6~12h，排尽第二次浸出液，静置6~12h。最后用0.03~0.06%NaCN的溶液浸泡，6~12h，排尽第三次浸出液，加入清水进行洗涤，排尽洗涤液后即可卸浸出渣。药剂的消耗量：通常每吨矿砂消耗氰化钠0.25~0.75kg，石灰1~2kg或苛性钠0.75~1.5kg金的浸出率：主要取决于金粒的大小、磨矿细度、渗滤速度、矿石的结构、对氰化有害杂质的含量、作业时间、氰化浸出剂的浓度和用量及浸出渣的洗涤程度等因素。在处理石英矿时，金的浸出率可达85~90%，但当矿石过粗，分级不好时，则降至60~70%。五、渗滤氰化堆浸渗滤堆浸：将含矿物原料堆筑起来再进行渗滤浸出的过程。适用：低品位金银矿、早期采矿废石等。特点：工艺简单、易操作、设备投资少、生产成本低、对矿石的性质、品位、数量的适应性强、经济效益高。金的浸出率:一般50%～80%。堆浸法提金生产的主要经验(1)破碎。根据矿石性质及工艺要求，实行不同的破碎工艺流程。经过对堆浸矿山的调查，主要分三种情况：废矿石堆浸一般不破碎（占30%），二段破碎后矿石粒度为30~50mm（占53%），三段破碎后矿石粒度为9~19mm（占17%）。：破碎是保证矿石具有良好渗透性，提高金的浸出率的关键技术环节之一。(2)底垫。堆浸场的底垫及贫、贵液池、防洪池的衬垫均已采用高强度聚乙烯类材质，厚度一般0.5~1.5mm，其优点是延伸性、抗刺破性好，适于现场粘接，可反复使用。(3)筑堆。堆高一般3~9米，原矿堆浸的矿堆可高达46米，破碎后的矿堆达到30米。筑堆的方式有多堆法、多层法、斜坡法等。普通采用汽车、前端装载机、推土机运卸矿石筑堆。并要及时松动，防止矿堆被机械压实。越来越多的公司采用专门设计的移动式皮带机或履带式筑堆机筑堆，即降低了运输成本，又减轻了矿堆的压实程度。(4)制粒。广泛应用制粒技术处理粉矿及含粘土高的矿石，这是国外应用堆浸技术的一大优势。基本方法是向矿石中加入一定量（3~6千克/吨）水泥、石灰粘合剂，并添加适量氰化钠溶液，使矿石保持8%~12%湿度，固化8~12小时，形成团矿。通过制粒处理，提高了矿堆的渗透性，供氧充分，预先氰化溶金，大大提高了金的浸出率。(5)喷淋。管网全部采用高强度聚乙烯塑料管，多采用旋转摇摆式喷头，这种喷头喷射半径大，喷洒液滴大而均匀，不易雾化，安装方便。为了防止结垢，可向溶液中加入防垢剂。(6)炭吸附与解吸电解。（也有锌置换沉淀工艺）常规渗滤氰化堆浸制粒－渗滤氰化堆浸制粒的目的：为克服粉矿及粘土矿对堆浸的不良影响。搅拌氰化浸出搅拌浸出：将含矿物原料置于搅拌浸出槽中进行浸出的过程。搅拌氰化浸出法，是将矿石或精矿经细磨浓缩后，在搅拌浸出槽中进行氰化浸出。按处理的物料不同，分为直接处理矿石的全泥氰化和处理金精矿的氰化。适用：磨矿粒度为-0.3mm的含金物料。特点：与渗滤法相比，搅拌浸出的厂房占地面积小，浸出时间短，机械化程度高，金的浸出率高，原料适应性强。1)机械搅拌浸出槽优点：能均匀而强烈地搅拌矿浆；缺点：动力消耗大、设备维修工作量大。适用：处理粒度大、密度大、浸出矿浆浓度小的中、小型氰化厂。规格：Ф(1.5~3.5)×(1.5~3.5)m(2)空气搅拌浸出槽优点：构造简单，设备维护费用低，故障少，操作简便；缺点：要增置空气压缩机，为防止突然停电要有备用电源；适用：细颗粒、高浓度矿浆的全泥氰化浸出；规格：Ф(3~11)×(11~23)m(3)机械和空气联合搅拌浸出槽优点：构造简单，操作简便，浸出效率更高；缺点：耗电量较大；适用：高浓度矿浆的氰化浸出；规格：Ф(3~11)×(11~23)m(4)耙式搅拌浸出槽优点：槽体矮，槽底无沉积物，金的浸出速度较快，氰化物耗量较少；应用实例⑴全泥氰化某金矿金品位为5~6g/t，金主要为自然金、银金矿，多嵌布于石英颗粒间或石英与方解石颗粒间隙中，粒度平均为0.056mm。其它金属矿物主要是黄铁矿，其次为黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、褐铁矿。该矿采用全泥氰化浸出→逆流洗涤→锌丝置换工艺流程，⑵浮选金精矿的搅拌氰化某原矿为含金黄铁矿石英矿石，金属矿物主要为黄铁矿、磁铁矿、褐铁矿、辉钼矿、自然金等，脉石矿物主要为石英、碳酸盐、斜长石、绢云母等。原矿含金6g/t，金粒细小，与黄铁矿密切共生。采用浮选和搅拌氰化处理该矿，矿石经浮选获得含金硫精矿，其中含金117.5g/t，银43.17g/t，铜0.18%,钼0.05%，硫25.26%，碳1.54%，金的浮选回收率为96%。七、氰化废水的处理处理方法大致有三种：(1)脱金贫液直接返回氰化作业循环使用，如返回磨矿、配制新氰化试剂、洗涤浓缩机底流等；(2)含氰废水净化，即采用有关化学药剂破坏含氰废水中的氰化物，使含氰废水转化为无毒废水；(3)氰化物再生回收，采用酸处理含氰废水，使氰根呈HCN气体逸出，随后用碱吸收获得浓氰化物溶液。氰化物的安全防护据报导，口服0.1g氰化钠或0.12g氰化钾或0.05mg氢氰酸均可使人瞬间致死，0.1~0.14mg氰化钠或0.06~0.09mg氰化钾能使体重为1kg的动物死亡。 预防氰化物中毒的主要措施有： 防止固体氰化物粉尘污染手、脸、衣服、桌椅及地面等，工作后应洗澡和更换衣服。特别防止粉尘由口腔吸入。 产生HCN的设备和场所应密封或局部通风，含HCN气体的空气应经碱液洗涤后才能排空。 改革加料工艺，尽量采用机械化或自动化加料，以减少操作人员的直接接触。含氰化物的废水和洗水，经处理达到标准后方可排放。 生产车间应备有急救药物及设备，操作人员应熟悉氰化物中毒的抢救方法，以便万一发生事故能及时抢救。

课程名称贵金属冶金学授课类型讲授授课对象冶金普2009授课教师周雪娇，杨文强授课时间4学时授课地点D403(周三)，E315(周五)课题第七章氰化物溶液与伴生矿物的作用教学目的与要求：掌握铁矿物、铜矿物、砷锑矿物、锌、铅、汞矿物等对氰化浸金的影响及其处理方法，了解什么是氰化物溶液的疲劳及其延缓方法。教学重点和难点：铁矿物、铜矿物、砷锑矿物、锌、铅、汞矿物等对氰化浸金的影响及其处理方法。教学方法：讲授，多媒体教学教学内容：氰化法处理的金矿石，金的品位低的只有几g/t，高的也不过百余g/t。与金矿石中存在的其它矿物相比，金在矿石中是非常次要的组分。 干扰金的氰化的矿物大致可分为两类： ⑴活性矿物会释放出某些干扰离子，并显著影响氰化物溶液的性质，进而影响金的反应速度和氰化物的消耗。 ⑵难浸矿物这类矿物通常将很细的浸染状金包裹起来，使金无法与氰化物溶液作用，如黄铁矿和毒砂；或将已溶解的金吸附。一、铁矿物金矿石中的铁矿物可分为氧化矿和硫化矿两大类型。赤铁矿Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、针铁矿FeOOH、菱铁矿FeCO3等属于氧化矿，这一类矿物不与氰化物溶液起作用，对氰化过程也不会造成有害影响。铁的硫化物，如白铁矿FeS2、磁黄铁矿Fe1-xS(x=0~0.2)在氰化过程中发生显著的、有时甚至是非常重要的变化，引起一系列不希望的后果。这些铁的硫化矿在氰化过程中的稳定程度，取决于它们自身的结晶构造、性质、粒度及氰化条件铁的硫化矿氧化速度的快慢，可将它们分为快氧化和慢氧化两类。 大部分的黄铁矿，特别是那些具有致密的、粗颗粒结晶结构的黄铁矿属于慢氧化类型。黄铁矿在氰化过程中基本上不与氰化物溶液起作用。快氧化型的矿石是结晶细小、结构疏松的硫化铁变体，主要是磁黄铁矿和大部分白铁矿。如果不采用特殊措施，处理这类矿石将增加氰化物的消耗和降低金的回收率。氧化产物会与氰化物溶液中的CN-、O2和保护碱发生一系列的反应。S+CN-=SCN-部分硫氧化成硫代硫酸盐：2S+2OH-+O2=S2O32-+H2O在碱性氰化物溶液中，Fe2+水解Fe2++2OH-=Fe(OH)2并和CN-形成不溶于水的氰化铁：Fe(OH)2+2CN-=Fe(CN)2+2OH-白色Fe(CN)2沉淀溶于过剩的氰化物中，生成亚铁氰酸盐：Fe(CN)2+4CN-=Fe(CN)64-当保护碱不够时，将生成普鲁士蓝：2Na++Fe2++Fe(CN)64-=Na2Fe[Fe(CN)6]4Na2Fe[Fe(CN)6]+O2+2H2O=Fe4[Fe(CN)6]3+Fe(CN)64-+4OH-+8Na+或者直接与Fe3+反应：4Fe3++3Fe(CN)64-=Fe4[Fe(CN)6]3当保护碱足够时，蓝色消失：Fe4[Fe(CN)6]3+12OH-=3Fe(CN)64-+4Fe(OH)3在碱性氰化物溶液中，铁的硫化物氧化较激烈，并消耗大量的氰化物和氧气：4FeS+3O2+4CN-+6H2O=4CNS-+4Fe(OH)3此外，硫化铁可以直接与碱、氰化物作用：FeS+6CN-=Fe(CN)64-+S2-FeS+2OH-=Fe(OH)2+S2-Fe(OH)2+6CN-=Fe(CN)64-+2OH-造成硫氰酸盐化合物在溶液中积累；S2-则部分留在溶液中，一部分转化为CNS-、S2O32-和SO42-：2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH-S2O32-+2O2+2OH-=2SO42-+H2O2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-实际上，铁的硫化物与氰化物溶液作用相当复杂，溶液中还有SO32-、Sx2-、SxO62-等。快氧化硫铁矿一系列副反应，给氰化带来的困难主要有： ⑴低了溶金的速度和完全程度，因为它大大降低了溶液中氧的浓度，且积累了碱金属和碱土金属的硫化物(主要为S2-)。⑵加氰化物消耗，氰化物变成相对无用的硫氰化物和亚铁氰酸根。采用措施：⑴化前矿浆在碱性介质中充气。矿浆在不含氰化物的介质中充气时，硫化亚铁将氧化成Fe(OH)3：4FeS+9O2+8OH-+2H2O=4Fe(OH)3+4SO42-⑵氰化时强烈充气。氰化时充气将加快S2-氧化成S2O32-和SO42-的过程，相应减少与氰化物、氧气作用生成CNS-的那部分S2-的比例。⑶化矿浆中加氧化铅或可溶性铅盐。氧化铅或可溶性铅盐的加入，是认为它们可以阻止下列反应的发生：2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-Cu++2CN-=Cu(CN)2-K2=10Cu++2CN-=Cu(CN)2-K2=10Cu(CN)2-+CN-=Cu(CN)32-K3=105.2Cu(CN)32-+CN-=Cu(CN)43-K4=101.5 在氰化物溶液中，铜以Cu+的形态与CN-形成配合物。1二价铜的矿物与与CN-作用Cu2+(OH-,CO32-,SO42-)+4CN-=Cu(CN)32-+0.5(CN)2+(OH-,CO32-,SO42-)二铜不仅能形成Cu+与CN-的配合物，消耗CN-，而且Cu2+还可将CN-氧化成(CN)2。(CN)2和OH-作用生成CN-和CNO-(CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O2一价铜矿物与与CN-作用辉铜矿与氰化物溶液作用形成中间产物铜蓝：2Cu2S+6CN-+H2O+0.5O2=2Cu(CN)32-+2CuS+2OH-铜蓝在氰化物溶液中溶解，析出元素硫：2CuS+6CN-+H2O+0.5O2=2Cu(CN)32-+2S+2OH-元硫将进一步与CN-作用形成CNS-离子。3自然铜与与CN-作用自然铜在氰化液中也十分容易氧化，即使水也可将其氧化。2Cu+6CN-+2H2O=2Cu(CN)32-+2OH-+H2↑可以看出，处理铜矿石的困难并不只是限于氰化物耗量高。在氰化操作溶液中存在铜的络合阴离子，会明显降低金的溶解速度。为了说明这个现象，推出了两个理论。第一种理论认为，金的溶解速度减慢是由于氰化溶液中存在铜时，氰化物主要结合成络合阴离子[Cu(CN)n+1]-，因此，游离氰化物的浓度不足以使贵金属快速溶解。根据这些研究人员的意见，再向氰化溶液中补充氰化物，溶液中游离CN-离子的浓度变化不大，因为有铜存在时，这些离子化合成配位数更高的络合阴离子。为了显著提高CN-离子的浓度，进而，加快金的浸出速度，必须保证氰化物的浓度使全部铜都化合成配位高的络合物[Cu(CN)43-]。然而，在含铜金矿氰化的实践中，也有过一些情况，即提高氰化物浓度超过了这一极限，并未达到必要的浸出速.度和金回收率。这一情况表明，铜对氰化过程的影响比较复杂，并且不仅限于CN-离子结合成为络合阴离子。第二种理论比较全面，认为，铜的有害影响不仅在于降低游离CN-浓度，而且还在金表面形成一层薄膜，降低了金的溶解速度。因为，在金粒表面的扩散层中游离的CN-浓度很小([CN-]→0)，致使铜氰配离子向更低配位数的配离子离解，直至形成不溶性的氰化铜。Cu(CN)43-=Cu(CN)32-+CN-Cu(CN)32-=Cu(CN)2-+CN-Cu(CN)2-=CuCN↓+CN-该理论提出者使用放射性同位素的精确方法，用实验证明了贵金属在铜氰化溶液中溶解时，其表面有铜存在。图51显示出了不同铜浓度的氰化溶液中，溶解金的试验结果。由图示数据可见，吸附铜的数量，以及生成薄膜的密度都在铜浓度升高时有规律地增加。金的溶解速度相应地降低。速度降低不多表明，所生成的薄膜具有很多孔隙，薄膜上孔道和缝隙的存在可提供溶剂的进入和反应产物排出的可能。当溶液中铜的浓度不高(0.05%以下)时，生成的薄膜显然具有镶嵌的特点，只固定在表面活性最大的区段上，因此，对溶解速度影响不大。如果溶液中铜的浓度保持不变，则提高氰化物浓度时，游离CN-离子的浓度也升高。图52中列出了能证实这一结论的实验结果。随着氰化物浓度的增加，铜在金表而上的沉淀速度明显下降，而金的溶解速度则上升。三、砷和锑矿物锑矿主要是辉锑矿(Sb2S3)，砷常以雌黄(As2S3)、雄黄(As4S4)、毒砂(FeAsS)的形态存在。这些砷锑矿物中，除毒砂外，均可与氰化物溶液作用。其中Sb2S3易与保护碱作用：Sb2S3+6OH-=SbO33-+SbS33-+3H2O生成的SbS33-一部分与碱反应形成SbO33-和S2-：SbS33-+6OH-=SbO33-+3S2-+3H2O另一部分与CN-、O2反应形成CNS-2SbS33-+3CN-+3H2O+1.5O2=Sb2S3+3CNS-+6OH-雌黄(As2S3)和雄黄黄(As4S4)在氰化物溶液中有类似的反应：As2S3+6OH-=AsO33-+AsS33-+3H2OAsS33-+6OH-=AsO33-+3S2-+3H2O3As4S4+3O2+36OH-=8AsO33-+4AsS33-+18H2O3As4S4+3O2=2As2O3+4As2S3As2O3+6CN-+3H2O=2AsO33-+6HCN2AsS33-+6CN-+3O2=6CNS-+2AsO33-溶液中生成的S2-可与与CN-和O2作用：2S2-+2CN-+O2+2H2O=2CNS-+4OH-2S2-+2O2+H2O=S2O32-+2OH-反应的结果，使氰化物溶液中积累锑、砷硫化物的分解产物：SbO33-、SbS33-、AsO33-、AsS33-、S2-，其结果在金的表面生成薄而致密的膜。氰化溶液的碱度对砷、锑矿分解速度的影响。降低溶液的pH值会明显地减慢它们的分解过程。这个重要情况有时也使用于氰化锑砷含金矿石的生产实践中，采用氰化溶液保护碱的浓度尽可能低。在这种情况下，降低氰化溶液中锑、砷硫化物分解产物的浓度可以提高金回收率。防止锑、砷矿物不良影响的另一项措施是以最快的速度使有害硫代硫酸盐和硫化物一离子转化为无害的硫氰酸盐一离子。在常规氰化条件下，这些过程进行得很慢。向氰化溶液中加入少量铅的可溶性盐—硝酸盐或醋酸盐可以使其速度大大提高。加速的机理，看来是铅在碱性溶液中生成亚铅酸盐离子PbO22-，PbO22-与S2-,SbS33-,AsS33-离子结合成不溶于水的硫化物。应该指出，砷黄铁矿是金矿中最普通的矿物之一与雌黄、雄黄和辉锑矿有所不同，实际上它在碱性氰化溶液中不分解，囚此，它本身对氰化回收金不产生不良影响。然而砷黄铁矿常常含有细分散金，甚至经过细磨也不能暴露。在这种情况下，要采用特殊方法提金。四、铅锌汞矿物金矿石中锌的含量较低。氧化锌矿物很容易溶解于氰化物溶液：ZnO+4CN-+H2O=Zn(CN)42-+2OH-而硫化锌与氰化物溶液的作用缓慢：ZnS+4CN-=Zn(CN)42-+S2-ZnS+5CN-+0.5O2+H2O=Zn(CN)42-+CNS-+2OH--在氰化中，锌的存在往往是增加氰化物的消耗，但并不妨碍金的溶解。溶液中适量的铅存在对金银的氰化是有利的，因为铅可以消除氰化液中S2-的有害影响，在置换时，铅能在锌粉表面上形成锌-铅局部电池而促进金的沉淀。矿浆中过量的铅对金的氰化浸出会产生不利影响，这在用石灰作保护碱时表现更为强烈。汞矿物，如辰砂Hg和蹄汞矿HgTe等有时是金矿石的组分。当氰化混汞尾矿时，可能存在少量由混汞设备带来的金属汞及其氧化产物。氧化汞Hg易溶于氰化溶液:由氧化汞和氯化汞进入溶液的汞金属只有其量的一半:金属汞溶解特别慢:硫化汞溶解得也很慢。氰化溶液中存在少量汞，和铅的化合物一样，可以减弱硫化碱的有害作用。五、其它矿物5.1银矿物银矿物中角银矿(AgCl)最易溶于氰化物溶液中，并不耗氧：AgCl+2NaCN=NaAg(CN)2+NaCl辉银矿(Ag2S)在氰化溶液中：Ag2S+4NaCN=2NaAg(CN)2+Na2SNa2S对银的浸出有影响，它要消耗上百倍的氰化物。因为形成碱金属硫化物（Na2S）等在CaO存在的时候，生成NaCNS和Na2S2O3（转化为Na2SO4)的结果。采取相应措施：1、提高矿浆中的氰化物浓度并强化矿浆充气。2、预先加可溶性铅盐。预先加入少量可溶性铅盐（醋酸铅或硝酸铅）等，可使可溶性Na2S变以难溶的PbS沉淀，使反应向右进行：Na2S+Pb(AC)2=PbS+2NaAC在某种程度上可改善硫化银矿物的溶解。5.2含碳矿物用氰化法处理含碳（或石墨）金矿石时，可发现已溶金过早的沉淀，并随尾矿流失。采取相应措施来提高金的氰化浸出率：1、在氰化浸出前向矿浆中加入适量的煤油、煤焦油或其它药剂，在碳的表面形成不吸附已溶金的薄膜；2、预先用次氯酸钠或氯处理，使之氧化；3、氧化焙烧；4、加压氧化；5、生物氧化。六、氰化物溶液的疲劳氰化溶液的“疲劳”——氰化溶液与金属矿物的相互作用不仅增加氰化物耗量，而且还导致溶液中积累大量杂质。溶液经过多次使用之后，杂质浓度可能达到特别高的程度。这种杂质的积累会导致氰化溶液对金、银溶解能力的降低。由于杂质在氰化溶液中的积累而使其活性降低，称之为氰化溶液的“疲劳”。杂质积累到一定界限之后，尽管再加入游离氰化物，也不可能使溶液的活性恢复到原始的程度。被污染的氰化溶液活性降低的主要原因，是在贵金属表而生成不同类型的膜，阻碍溶解过程。膜的生成，既是杂质与贵金属表面化学作用的结果，也是溶液中存在的表面活化物质吸附的结果。膜的阻碍作用还取决于它的结构(孔隙度)和厚度。面膜的孔隙度和厚度本身又主要决定于引起生成膜的杂质性质和浓度。在氰化溶液中存在铜、锌和铁的络合阴离于的情况下，生成膜的特点及机理大致是相同的，然而，生成的膜的孔隙性差别很大。最致密的膜对于氰化物和溶解氧是相当难以通过的，它是在铜络合物存在时生成的。相反，铁的化合物有助于生成松散易透过的膜。锌的化合物介于二者之间。因此，杂质的阻碍作用按铁一锌一铜顺序上升。在氰化溶液中存在锑和砷化合物时，生成极致密的膜显著减慢溶解速度。因此，当矿石中含有辉锑矿、雄黄和雌黄之类的矿物时，氰化溶液的疲劳性表现极为明显。

课程名称贵金属冶金学授课类型讲授授课对象冶金普2009授课教师周雪娇，杨文强授课时间4学时授课地点D403(周三)，E315(周五)课题第八章从常规氰化浸出液中置换金银教学目的与要求：掌握采用锌从常规氰化浸出液中置换金银的原理，了解锌丝置换法及锌粉置换法的工艺特点、设备及流程，明确锌丝置换法及锌粉置换法的优缺点，掌握金泥处理的三种方法。教学重点和难点：重点：锌置换的原理。难点：锌置换的原理，锌粉置换法的工艺特点、设备及流程。教学方法：讲授，多媒体教学教学内容：从氰化贵液中直接析出金的方法有：锌置换铝置换电积法将金先从稀溶液中富集，然后再行提取的方法有：活性炭吸附离子交换树脂吸附溶剂萃取。自发展氰化法到最近为止，锌置换沉淀法是从氰化物溶液中沉淀贵金属主要的，实际上也是唯一的方法。目前，这种方法在黄金生产工业中仍保持领先地位。然而，饭年来越来越广泛地推广以采用离子交换树脂和活性炭为基础的吸附法。使用这种方法的可能性极其广泛，而且可以预料，随着时间的推移，这种方法的作用将会显著增大。铝置换沉淀贵金属方法在历史发展中有一定意义，这种方法曾在一段时间内，在银矿氰化过程中采用过。电积法和萃取法目前尚处于研究阶段。一、锌置换的原理氰化物溶液中，锌的标准电位（250C）为-1.26V，而金标准电位为-0.56V,银标准电位为-0.31V，因此，用金属锌可从氰化物溶液中置换出金和银。2Au(CN)2-+Zn=2Au+Zn(CN)42-K=2.13×1022 (8-1)2Ag(CN)2-+Zn=2Ag+Zn(CN)42-K=1.37×1032(8-2) 由(8-1)和(8-2)式的平衡常数可知，用锌十分容易从氰化贵液中置换出金和银。(8-1)和(8-2)式还可说明，用锌置换金和银与溶液的pH值无关。锌的一些副反应：（1）锌与水的反应 在碱性溶液中，水被还原成H2的半电池反应为： 2H2O+2e=H2+2OH-（8-3） E0=-0.83V 与锌在氰化物溶液中的标准电位(-1.26V)相比,锌有可能将氰化液中的H2O置换成H2析出,即：Zn+4CN-+2H2O=Zn(CN)42-+H2+2OH-(8-4) 也就是说在锌还原金的过程中,一部分锌会消耗在还原H2O上,引起锌耗上升。（2）锌与氧气的反应 如溶液中仍存在O2，则有可能将锌溶解，因为在碱性介质中，O2与OH-构成的半电池反应为：O2+2H2O+4e=4OH-(8-5) E0=0.40V (8-5)式的标准电位(0.40V)与锌在氰化物溶液中的标准电位(-1.26V)相比要大得多，所以在氰化物溶液中O2可以将锌氧化。即可以发生下列反应：2Zn+8CN-+O2+2H2O=2Zn(CN)42-+4OH-(8-6) 这表明氰化贵液中O2的存在可以与锌反应。(8-4)和(8-6)式两个副反应将大量消耗锌。 按照置换金的反应计算，1g金理论上仅需需0.19g锌，但实际却要高出此数值数十倍。(3)金与氧气的反应 锌置换Au(CN)2-的过程产出金，这实际上是氰化浸金的逆过程。因此如溶液中有O2的存在，可能会使已置换出来的金溶解进入溶液。 因此，为了减少锌耗和防止金的返溶，加锌置换金之前，应当将溶液中的氧除去。 溶液的锌化合物可能有Zn(CN)42-,HZnO2-、ZnO22-。当锌大量溶解时，总的锌浓 度会上升。氰化物浓度不高，Zn(CN)42-会发生离解，向低配位数的配离子转化，直至形成Zn(CN)2白色沉淀。Zn(CN)42-=Zn(CN)3-+CN-(8-7)Zn(CN)3-=Zn(CN)2↓+CN-(8-8) 碱度不高时，生成的HZnO2-、ZnO22-会水解产生不溶于水的Zn(OH)2白色沉淀。ZnO22-+2H2O=Zn(OH)2↓+2OH-(8-9) HZnO2-+H2O=Zn(OH)2↓+OH--(8-10) 因此，从碱和氰化物浓度都不够高的溶液中置换金、银时，容易形成白色沉淀，其主要组成为Zn(OH)2和Zn(CN)2。该沉淀的生成，易在金属锌的表面生成薄膜，妨碍金银置换的继续进行。为防止锌置换金银时白色沉淀的生成，进行置换金银的氰化贵液要有足够浓度的碱和氰化物。预先脱氧是防止白色沉淀生成最有效的措施。因为，氰化贵液脱氧后，大大减少了锌的氧化，即减少了溶液中锌的总浓度，从而可以在相对较低的氰化物浓度下进行锌的置换。锌置换过程是电化学反应过程，在阳极区锌被氧化失去电子，而在阴极区，金、氧和水被还原得到电子。氰化物溶液中如果存在铅离子，对锌置换金起着促进作用，因铅的电位比锌的更正，用可溶性铅盐(如硝酸铅或乙酸铅)处理锌时，铅被还原成海绵铅。为了使置换过程顺利进行，应创造一定的条件。氰化贵液应预先脱氧；采用具有大比表面的金属锌，通常是锌粉；添加可溶性铅盐；氰化贵液中的氰化物和碱浓度应足够高，但又不能过分高。二、锌丝置换法2.1锌丝置换法工艺氰化提金产出的贵液经砂滤箱和储液池沉淀，除去部分悬浮物，加入置换箱进行置换。一般在砂滤之前加入适量的铅盐，在置换箱里预先加入足量锌丝，含金银的溶液通过置换箱后金银被锌置换而留在箱中。置换出的金银呈微小颗粒在锌丝表面析出，增大到一定的程度后，则以粒团形成靠自重从锌丝上脱落，并沉淀在箱的底部，而贫液则从箱的尾端排出。置换时间：是指溶液通过铺满锌丝的置换箱所需时间，一般约30~120分钟。生产中氰化物浓度在0.04%以上。2.2锌丝置换设备有砂滤箱和置换箱。砂滤箱：通常用钢板、木板或混凝土制成的，有长方形或圆形。溶液从上部给入，通过滤层时部分悬浮物被滤层滤出，净液从底部排液口排出。该净化设备简单，但净化效果较差。置换箱：通常用钢板或水泥制成的有长方形箱体。箱上口敞开无盖，根据所处理的液体量多少及操作是否方便来决定箱体的长、宽、高尺寸。一般箱长3.5~7米，宽0.5~1.0米，高为0.75~0.9米。注意：第一槽常用作澄清格，不加锌丝；有时为了改善澄清效果在第一格中加入棕麻或尼龙丝等用以沉淀悬浮物；最后一槽用于收集被溶液带出的细粒金泥，有进也加入少量的锌丝。优点：设备简单，易于操作，少耗动力缺点：耗锌量大，金泥含锌高，工厂占地面积大。2.3锌丝置换法实践-以金厂峪金矿锌置换金为例锌丝