配位场理论和配合物结构

配位场理论和配合物结构核配位体外界络合离子（内界）化学键?第2页,共61页，2024年2月25日，星期天化学键理论研究：三大理论统称为配位场理论①价键理论（VBT）30’sPauling杂化轨道思想离子型配合物②晶体场理论（CFT）中心离子静电作用配位体③分子轨道理论（MOT）核轨道作用配位体第3页,共61页，2024年2月25日，星期天30’s,倍台和范弗利克基本思想：配位场(晶体场)(多个)静电作用？（各向异性）§3－1晶体场理论配位体(点电荷)中心离子

d

轨道例如：[Fe(CN)6]4-

八面体场[CoCl4]2-

四面体场[Ni(CN)4]2-

平面正方形场第4页,共61页，2024年2月25日，星期天1.d轨道能级的分裂六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.核置于坐标原点⑴正八面体场如[Fe(CN)6]4-

核配位体第5页,共61页，2024年2月25日，星期天M的5个d轨道与配位体的作用第6页,共61页，2024年2月25日，星期天t2g

轨道电子云的极大值对准配位体eg不对准

配位体

dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值作用强能量上升较大作用弱能量上升较小第7页,共61页，2024年2月25日，星期天d轨道在正八面体场中的分裂配位场＝球形场＋不对称的微扰场Dq:能量单位，与物质种类有关。分裂能正八面体场自由金属离子球形场6Dq-4Dq第8页,共61页，2024年2月25日，星期天⑵四面体场例：[CoCl4]2-

X、Y、Z轴穿过面心。核置于原点，配位体位于立方体的顶点。返回核配位体XZY第9页,共61页，2024年2月25日，星期天d轨道与（四面体）配位场作用t2e指向立方体的四个边的中点

dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值指向立方体的面心

轨道电子云的极大值离配位体较近离配位体较远作用强能量升高较多作用弱能量升高较少返回第10页,共61页，2024年2月25日，星期天d轨道在正四面体场中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能第11页,共61页，2024年2月25日，星期天⑶平面正方形场作用最强①对准配位体作用次强②在配位体所在平面作用最弱④作用较弱③在XY平面有部分电子云例：[Ni(CN)4]2-

MLXY第12页,共61页，2024年2月25日，星期天d轨道在平面正方形场的分裂第13页,共61页，2024年2月25日，星期天“重心规则”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形场正八面体场6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面体场平面正方形场第14页,共61页，2024年2月25日，星期天2.d轨道中电子的排布⑴分裂能—高能d轨道与低能d轨道间的能量差。①△t≈4/9△o

——高自旋态和低自旋态分裂能成对能②分裂能～配位体种类光谱化学序列I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-第15页,共61页，2024年2月25日，星期天[CrCl6]3-

△o=13600cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o=17400cm-1

[Cr(NH3)6]3+△o=21600cm-1

[Cr(CN)6]3-△o=26300cm-1

分裂能增大卤素离子是弱场H2O是中等偏弱NH3中等CN-强场例：第16页,共61页，2024年2月25日，星期天③分裂能～中心离子的电荷[Cr(H2O)6]2+△o=14000cm-1

[Cr(H2O)6]3+△o

=17400cm-1

⑵成对能成对能P第17页,共61页，2024年2月25日，星期天（3）d轨道中电子排布以二电子体系为例高自旋态低自旋态2E0+

2E0+P当Δ<P(弱场)时,(a)稳定弱场高自旋态

当Δ>P(强场)时,(b)稳定强场低自旋态

第18页,共61页，2024年2月25日，星期天①八面体配合物

例1：[CoF6]3-

，

Co3+，3d6

Δo=13000cm-1

P=21000cm-1

弱场高自旋

顺磁性

(t2g)4

(eg)2

电子组态：

Δo～P?第19页,共61页，2024年2月25日，星期天例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6

Δo=23000cm-1P=21000cm-1

强场低自旋

(t2g)6

抗磁性

电子组态：第20页,共61页，2024年2月25日，星期天②四面体配合物例：

[CoCl4]2-

，Co2+

：3d7

八面体配合物高、低自旋态场的强度四面体配合物高自旋态Δt

较小,高自旋态(e)4(t2)3

第21页,共61页，2024年2月25日，星期天(4)配合物的紫外可见吸收光谱颜色吸收可见光d-d跃迁

例1：[Ti(H2O)6]3+

淡紫色，λ＝490nm

利用吸收光谱峰位分裂能Δo=h*c/λ=

h*c/490nm

=…..=

12500cm-1

Ti3+3d1

第22页,共61页，2024年2月25日，星期天例2：[Cu(H2O)6]2+

淡兰色

λ=800nm

Δo=h*c/λ

=…=12500cm-1d-d跃迁

Cu2+

：3d9

第23页,共61页，2024年2月25日，星期天例3：[FeF6]3-

无色？Fe3+：3d

5

弱场高自旋

d-d×电子在跃迁过程中自旋状态是不变的

d-d

,吸收不在可见光区d-d×第24页,共61页，2024年2月25日，星期天3．晶体场稳定化能（CFSE）(1)高自旋态

例1：d6

，八面体场

CFSE=0-[4*(-4Dq)+2*6Dq]=4Dq

d电子在晶体场中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2

第25页,共61页，2024年2月25日，星期天

例2：d6

,四面体场,

高自旋态CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq

(e)3(t2)3组态为：第26页,共61页，2024年2月25日，星期天(2)低自旋态—考虑成对能例：d6

八面体场

CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6

组态为：成对能的个数低自旋态比对相应的高自旋态多出的电子对数第27页,共61页，2024年2月25日，星期天4．配合物畸变和姜-泰勒效应基态，简并态

不稳定构型畸变

消除Jahn-Teller畸变对称的非线性分子八面体配合物四面体配合物第28页,共61页，2024年2月25日，星期天例:

[Cu(NH3)6]2+,d

9,八面体场Z轴多一个电子拉长八面体XY平面多一个电子压扁八面体两种简并态

第29页,共61页，2024年2月25日，星期天Notes:(1)基态,无简并态,理想构型例1：[Fe(CN-)6]4-

d6八面体强场正八面体(2)高能轨道上出现简并大畸变(3)低能轨道上出现简并小畸变(t2g)6,无简并态

第30页,共61页，2024年2月25日，星期天例2：[Fe(CN-)6]3-

,d5,八面体强场构型（小）畸变构型（小）畸变例3：[FeF6]4-,d6

,八面体弱场(t2g)5

三种简并态(t2g)4(e)2

三种简并态第31页,共61页，2024年2月25日，星期天例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面体弱场

构型（大）畸变正四面体例5：[CoCl4]2-,d7

,四面体场（弱）(t2g)6(t2g)1二种简并态

(e)4

(t2)3

第32页,共61页，2024年2月25日，星期天§3-2配合物的分子轨道理论晶体场理论颜色、磁性、稳定性、构型等分子轨道理论

共价键

轨道相互作用(2)羰基化合物MCO(中性)静电作用×？(1)光谱化学系列？I-<Br-<Cl-<F-<…<H2O<NH3<…<CN-第33页,共61页，2024年2月25日，星期天价轨道过渡金属(n-1)d,ns,np

配位体

或

型轨道例：CO分子：对称性匹配，最大重迭成键三原则：能量相近，第34页,共61页，2024年2月25日，星期天例:Cr(CO)6

6个

型群轨道

6个CO6个5

12个2

CO:12个

型群轨道

Cr:3d（5个）

4s（1个）

4p（3个）

核配位体

–配键

–配键

–MO

–MO新的分子轨道作用第35页,共61页，2024年2月25日，星期天XYZ1．正八面体配合物中的

–配键配位体置于坐标XYZ正负轴zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回1返回2返回3例:Cr(CO)6

M置原点，右手坐标系XYZ

各配位体，左手坐标系

轴指向M123456第36页,共61页，2024年2月25日，星期天Cr(CO)66个CO6个5σ12个2

6个σ型群轨道

12个

型群轨道

CO:x,y轴各一个z轴第37页,共61页，2024年2月25日，星期天配位体群轨道1：XZY123456M的

s

轨道

1+2+3+4+5+6第38页,共61页，2024年2月25日，星期天XZY123456配位体群轨道2：M的

py

轨道

2-5第39页,共61页，2024年2月25日，星期天配位体群轨道3：

XZY123456M的

dz2

轨道-

1-2+23-4-5+26第40页,共61页，2024年2月25日，星期天配位体群轨道4：

XZY123456M的

px

轨道

1-4第41页,共61页，2024年2月25日，星期天XZY123456配位体群轨道5：

M的

dx2-y2

轨道

1-2+4-5第42页,共61页，2024年2月25日，星期天XZY123456配位体群轨道6：

M的

pZ

轨道

3-6第43页,共61页，2024年2月25日，星期天6个

–MO成键轨道6个

*–MO反键轨道与M共享配位体12电子中心原子LM

–配键返回配位体(

群轨道)第44页,共61页，2024年2月25日，星期天金属的价轨道配位体的6个群轨道非键轨道LM的

–配键的形成*–MO配合物

–MO

配键形成的过程中，5个d轨道发生了分裂返回第45页,共61页，2024年2月25日，星期天2．正八面体配合物

-配键每个CO提供2个2

空轨道(x和y方向）12个

型群轨道

用xi,yi标记（i为CO的编号）6个CO12个2

轨道CO:例:Cr(CO)6z轴第46页,共61页，2024年2月25日，星期天

型群轨道1dxzM的dxz配位体的3个

型群轨道强交盖M的dxy,dyz,dxz返回在XZ平面1/2(y1+x3+x4+y6)第47页,共61页，2024年2月25日，星期天dyz

型群轨道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+x6)在yz平面第48页,共61页，2024年2月25日，星期天

型群轨道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y2+y4+x5)第49页,共61页，2024年2月25日，星期天3个

-MO

成键轨道3个

*-MO

反键轨道中心离子d电子与M共享(有电子)中心原子ML

-配键(

群轨道）配位体(空)第50页,共61页，2024年2月25日，星期天轨道作用图分裂能↑强配位体核形成

-配键时分裂

空轨道（配位体）配合物

*-MO

-MO分裂能含有较多的t2g成份CO,N2,CN-返回第51页,共61页，2024年2月25日，星期天分裂能↓

*-MO

-MO配合物含有较多的t2g成分H2O,F-,Cl-等配位体

轨道（低能）分裂能核弱配位体第52页,共61页，2024年2月25日，星期天H2O,F-,Cl-等弱配位体

型(占有)轨道F-:1s22s22p6H2O:(Φo1S)2(Φso)2(Φ

a1)2(Φ’s1)2(Φo2pz)2O原子的2pz轨道第53页,共61页，2024年2月25日，星期天3．σ-

电子授受键和羰基配合物结构CO和过渡金属Mn，3d54s2,7个价电子

Mn2(CO)10金属原子和所有CO的价电子总数=18

单核配合物反之，多核配合物例:Ni，3d84s2

Ni(CO)4

四面体10个价电子Fe，3d64s2Ni(CO)5

三角双锥

8个价电子第54页,共61页，2024年2月25日，星期天沿z轴（键轴）CO：5σ

Cr(CO)6

–

电子授受键

羰基化合物稳定存在的根本原因M—————CO

–配键

–配键羰基化合物中:C与M直接键连电子云密集于C端基配位第55页,共61页，2024年2月25日，星期天4