胶接界面化学胶粘剂与涂料

胶接界面化学胶粘剂与涂料

胶接界面化学木材料科学与技术本科专业专业基础课材料科学与艺术设计学院2016年3月第2页,共53页，2024年2月25日，星期天本章主要内容胶接界面化学影响胶接强度的因素胶接结构的耐久性胶粘剂的基本条件木材胶粘剂的选择第3页,共53页，2024年2月25日，星期天3.1.1胶接的主要过程3-1胶接界面化学胶粘剂的液化：因为胶粘剂要浸润到固本间的空隙中，故它必须是可自由改变形状的液体。因此，可用单体或预聚物、溶液或乳液、熔融聚合物。流动：这是胶粘剂浸透到固体间并嵌入空隙中的过程。在此关系到胶粘剂粘性等流变学的性质。润湿：为了使胶粘剂能够浸润固体空隙，并润湿固体表面，胶粘剂对固体的接触角必须要在90°以下。第4页,共53页，2024年2月25日，星期天扩散、粘接、吸附：这个过程是与润湿平行发生的，它按照在多成分系高分子中，链段是通过界面自由能变成最小来吸附和取向的规则形成胶接层结构的。固化：由于聚合、溶剂的挥发、冷却等作用，胶粘剂固化后形成所需强度的过程。粘接体系的变形和破坏：这是在实际使用直至破坏的过程。第5页,共53页，2024年2月25日，星期天

因此，对于有机高分子等低表面能固体来讲，

S=

SV，则

S

=

SL+

LV

cos

（3—1）当

=180°，cos

=－1，表示胶液完全不能浸润被胶接固体的状态，不可能。当

=0°，cos

=1，代表完全浸润状态。当体系接近完全浸润状态时，式（3—1）可表示为

S

－（

SL+

LV

）≥0

设

=

S

－（

SL+

LV

），并称

为铺展系数。用于描述浸润特性。第6页,共53页，2024年2月25日，星期天3.1.2固体表面上液体的平衡

SL

SV

LV液滴图1—1液体在固体表面上的浸润状态

SV=

LV

cos

+

SL

S=

SV+π式中：

SV──固/气界面张力；

LV──

液/气界面张力；

SL──固/液界面张力；

S──

在真空状态下固体的表面张力；

π——吸附于固体表面的气体膜压力，也称吸附自由能。对于有机高分子等低表面能固体，可以忽略不计。Young公式第7页,共53页，2024年2月25日，星期天对于一般有机物的液/固体系，

SL可忽略不计，则有

S

≥

LV胶接体系只有满足上述条件，才有可能出现cos

=1，从而获得形成良好胶接接头的必要条件，即是选择胶粘剂时的必要条件，即被胶接物表面能大于或等于胶粘剂的表面能。实际上

LV

和cos

是可以通过实验测定，而

S

和

SL的测定是非常困难的，可通过临界表面张力来解决。第8页,共53页，2024年2月25日，星期天A.对胶接体完全浸润状态B.对胶接体完全不能浸润状态图液体胶粘剂对被胶接体的浸润状态第9页,共53页，2024年2月25日，星期天3-2影响胶接强度的因素(一)与界面相关的因素＊湿润＊接触角＊被胶接体的临界表面张力和胶粘剂的表面张力的关系＊胶接张力＊胶接功＊扩散系数＊界面张力＊溶解度参数＊固化后的胶粘剂和被胶接材的临界表面张力的关系等影响胶接力产生的因素第10页,共53页，2024年2月25日，星期天(二)与胶粘剂相关的因素＊化学构造＊分子量及分子量分布＊固体含量＊流动性＊粘附力＊粘弹性＊内聚力＊延伸率＊固化方法＊固化温度＊表面张力等第11页,共53页，2024年2月25日，星期天(三)与胶接材料相关的因素＊木材的组织构造＊密度＊强度＊含水率＊表面张力＊表面粗糙度＊纹理＊纤维方向＊抽提物＊早晚材及边心材的物理化学差异＊胶接面的吸附污染等第12页,共53页，2024年2月25日，星期天(四)与胶接工艺相关的因素＊涂胶量＊陈化时间＊加压压力＊加压时间＊胶接温度等第13页,共53页，2024年2月25日，星期天胶接强度被胶接物的表面状态弱界面层内应力交联度极性分子量及分子量分布胶粘剂的固化胶层厚度木材比重纤维方向抽提成分影响胶接强度的因素第14页,共53页，2024年2月25日，星期天

表面粗糙度：是产生机械胶接力的源泉，机械胶接力是通过湿润和吸附作用而得到的。粗糙度系数R，有效胶接面积，胶接强度，但随后R的，胶接强度反而其它因素：加压、表面润湿难易程度、材料比重。被胶接物的表面状态

木材表面纤维横断面的形状：是产生机械胶接力的源泉，机械胶接力是通过湿润和吸附作用而得到的。第15页,共53页，2024年2月25日，星期天弱界面层

当被胶接的材料、胶粘剂及环境中的低分子物或杂质等，通过渗析、吸附及聚集等过程，在部分或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。胶接力在外力作用下的破坏，必然发生于弱界面层，这就是胶接破坏中的界面破坏，并使胶接强度严重下降的原因。第16页,共53页，2024年2月25日，星期天

胶粘剂与被胶接材料间的胶接力主要来源于物理吸附作用；

低分子物在胶粘剂与被胶接材料中有渗析行为，通过渗析作用低分子物迁移界面形成富集区；

低分子物对被胶接物的表面有比胶粘剂分子更强的吸附力，使被胶接物的表面产生新的吸附平衡，并形成低分子吸附层，对胶粘剂分子起了解吸作用。弱界面层的产生条件第17页,共53页，2024年2月25日，星期天内应力来源（1）胶粘剂的固化或硬化过程中体积的收缩；（2）胶粘剂与被胶接材料的热膨胀系数不同，在温度变化时产生内应力；（3）被胶接材料的各向异性，在水分变化时，由于收缩膨胀的不同产生内应力；（4）比重不同的被胶接材料，其体积的收缩膨胀有差异，在大面积胶接中产生较大的内应力。木材

胶层含水率梯度邻近木材层含水率梯度胶层酸或碱浓度梯度第18页,共53页，2024年2月25日，星期天类型及措施收缩应力

降低官能团浓度加入高聚物增韧剂加填充剂（填料）热应力

较低的固化温度模量低、延伸率高的胶第19页,共53页，2024年2月25日，星期天交联度交联度（即交联密度）胶粘剂的内聚强度交联点数目的增加交联间距变短交联分子长度变短胶粘剂硬、脆内聚强度降低第20页,共53页，2024年2月25日，星期天极性一般来说，随着胶粘剂极性的增强（或极性基团的增多），胶接强度在开始时会增加，但到了一定程度后，增加极性基团，胶粘剂的内聚强度增大，胶粘剂不易流动，从而对被胶接材料湿润不良，胶接强度下降。第21页,共53页，2024年2月25日，星期天DeBruyne认为：胶接非极性胶粘剂非极性材料极性胶粘剂极性材料胶接可能得到很高的胶接强度第22页,共53页，2024年2月25日，星期天分子量及分子量分布胶粘剂的分子量（聚合度）

胶粘剂性质（如固化速度）胶接强度向被胶接材料渗透的速度分子量相同，而分子量分布不同，其胶接强度也是不同的第23页,共53页，2024年2月25日，星期天胶粘剂的固化

硬化：胶粘剂通过干燥、结晶等物理过程而变硬的现象。物理过程。

固化：胶粘剂通过化学反应（聚合、缩聚等）提高强度等性能的过程。化学过程。通常说：固化！第24页,共53页，2024年2月25日，星期天溶液胶粘剂：热塑性高聚物，溶剂的挥发，硬化乳液胶粘剂：乳液中的水分渗透或挥发，胶体凝聚、硬化；环境温度>成膜温度，形成连续的胶膜热熔胶粘剂：热塑性高聚物，加热熔融、流动，湿润被胶接物表面，冷却硬化热固性胶粘剂：体型结构的高聚物，固化固化？硬化？第25页,共53页，2024年2月25日，星期天凝胶化：多官能团的原料或预聚体在进行化学反应的过程中，随着分子量增大的同时还进行着分子链的支化和交联，当反应达到一定程度时，反应体系开始出现不溶、不熔凝胶的现象。凝胶时间（固化时间）：胶粘剂发生凝胶（固化）所需的时间，是胶粘剂一项重要的工艺性能指标，它取决于胶粘剂中官能团的反应活性、官能团的官能度和浓度。第26页,共53页，2024年2月25日，星期天在使用热固性胶粘剂时，在一定的时间范围内，延长固化时间和提高固化温度并不等效，即降低固化温度难以用延长固化时间来补偿，降低固化温度往往要以牺牲树脂的理化性能为代价。注意事项第27页,共53页，2024年2月25日，星期天胶层厚度关键：形成连续胶膜一般认为获得最好的胶接强度和刚性，胶层的厚度在胶层不缺胶的情况下，应尽量地薄！WHY？第28页,共53页，2024年2月25日，星期天薄胶层变形需要的力比厚胶层大；随着胶层厚度的增加，流变或蠕变的几率变大；胶层越厚，由膨胀差引起的界面内应力与热应力大；坚硬的胶粘剂，胶接界面在弯曲应力作用下，薄胶层的断裂强度比厚胶层的高；胶层越厚，气泡及其它缺陷的数量增加，早期破坏的几率增加。第29页,共53页，2024年2月25日，星期天木材比重UF胶接阔叶材：木材比重<0.8时，胶接强度随木材比重的增加而提高；>0.8时，胶接强度与比重几乎无关。间苯二酚甲醛树脂胶接所有针、阔叶材：胶接强度随木材比重的增加而提高。第30页,共53页，2024年2月25日，星期天木材纤维方向一般来说，纤维方向的角度越大，胶接强度越低，如用PF胶接时，木材纤维方向互相垂直的胶接强度仅是纤维互相平行的1/4。海田金松实验式：P-纤维方向互相平行的胶接强度Q-纤维互相垂直的胶接强度N-纤维互成θ角度的胶接强度第31页,共53页，2024年2月25日，星期天3.3胶接结构的耐久性胶接结构的耐久性：是标志胶接强度在大气环境作用下所能保持其实用强度的一种特性，也是决定胶接结构使用寿命的使用特性。主要是受水、热氧化、应力的影响。胶接结构的耐久性胶接界面粘附作用的耐久性胶层耐久性被胶接材料的耐久性第32页,共53页，2024年2月25日，星期天木材抽提成分木材抽提成分对胶粘剂的湿润、渗透、固化等过程都会产生复杂的影响。一般来说，抽提成分多的木材，难以充分被胶粘剂所湿润，胶接强度就差。措施：可预先对木材进行物理或化学的处理，除去抽提成分，从而改善湿润状况，提高胶接强度。第33页,共53页，2024年2月25日，星期天3.3.1水分的作用

体积小、极性强的水分子很容易沿着亲水物质向胶接界面渗透，破坏界面的氢键，从而减弱胶粘剂分子与被胶接材料表面间的作用力，导致胶接强度下降。即界面解吸理论。作用原理（对胶接界面的作用）第34页,共53页，2024年2月25日，星期天★增塑作用：水分子破坏胶粘剂分子间的氢键和其它次价键，对胶粘剂产生增塑作用，从而降低胶粘剂的力学性能和物理性能。★降解作用：胶粘剂的化学键被水解，引起胶粘剂的降解。如蛋白胶、UF胶等的水解水对胶层的作用方式第35页,共53页，2024年2月25日，星期天3.3.2热氧化作用★升高温度，胶粘剂的热氧化加速，胶接强度下降的速度随之加快，尤其是在氧气存在条件下，降解与交联反应更快。★通常，有机高聚物胶粘剂的热氧化分解温度比热分解温度低50-100度左右。因此，在热氧化作用下，胶接耐久性就会更差。第36页,共53页，2024年2月25日，星期天胶粘剂的热稳定性与其所含化学键的键能关系很大，故应尽量在高聚物分子主链中减少或避免易氧化的化学键和基团，如将脂环、芳香环或一些杂环引入到高聚物胶粘剂的分子主链上，是改进胶粘剂热稳定性的主要途径。热稳定性与化学键的关系酚醛树脂环氧树脂第37页,共53页，2024年2月25日，星期天3.3.3应力作用由于木材是各向异性的多孔性材料，其胶接结构的吸水或排水都会引起膨胀或收缩，从而产生收缩或膨胀应力；此外，在环境温度变化的情况下，也会产生热应力。所有这些应力的存在都会使胶接结构的耐久性降低。应力的存在会加速湿热老化和热老化。内应力外应力第38页,共53页，2024年2月25日，星期天热固性酚醛树脂、苯酚-间苯二酚甲醛树脂、胺基酚醛树脂>聚醋酸乙烯乳液>三聚氰胺甲醛树脂、血粉胶、环氧树脂>三聚氰胺尿素甲醛树脂>脲醛树脂、大豆蛋白胶、干酪素胶常用木材胶粘剂的耐老化性能第39页,共53页，2024年2月25日，星期天3.4胶接破坏3.4.1胶接破坏原理胶接破坏强度：单位胶接面积或单位长度上所能承受的最大载荷。固体内应力外应力固体破坏！第40页,共53页，2024年2月25日，星期天3.4.2胶接破坏类型被胶接物破坏内聚破坏胶接界面破坏混合破坏第41页,共53页，2024年2月25日，星期天3.5胶粘剂的基本条件3.5.1胶粘剂的湿润性湿润性：液体对固体的亲和性，一般用液体对固体表面的接触角（θ）来表示。一般情况下，两者间的接触角越小，固体就容易被液体湿润，其胶接强度就越高。胶粘剂的湿润性是吸附和扩散的前提条件，也是达到良好胶接的必要条件。第42页,共53页，2024年2月25日，星期天胶粘剂的湿润性是由热力学条件和动力学条件所决定的。胶粘剂对被胶接材料表面的湿润状况与胶粘剂的性质、被胶接材料表面的结构与状态及胶接过程中的工作条件等因素密切相关。第43页,共53页，2024年2月25日，星期天胶粘剂表面张力胶粘剂表面张力酸固化酚醛树脂脲醛树脂苯酚-间苯二酚树脂环氧树脂（通用型）78714847动物胶聚醋酸乙烯乳液环氧树脂433830表1-1：胶粘剂的表面张力值（mN/m）胶粘剂接触角θ值脲醛树脂水溶性酚醛树脂醇溶性酚醛树脂25-3550-6040-50表1-2：胶粘剂接触角（°）第44页,共53页，2024年2月25日，星期天3.5.2分子量与分子量分布

分子量是很重要的参数，它对胶接结构的一系列性能起着决定性的作用。分子量应在适度范围内为宜，如UF的分子量以400-600为好。分子量分布：即使分子量相同，而分子量的分布不同，其胶粘剂的性能也会有较大的差别。第45页,共53页，2024年2月25日，星期天3.5.3胶粘剂的pH值

胶粘剂的pH值与胶粘剂的固化时间、适用期以及胶层的pH值等密切相关，其最终也影响到胶接强度和耐久性。如强酸或强碱都会使被胶接材料发生降解。在生产实际中，必须注意胶粘剂的pH值与被胶接材料pH值之间的配合（如桉树与UF胶）。第46页,共53页，2024年2月25日，星期天3.5.4胶粘剂的极性

胶粘剂的极性在一定程度内可有助于胶接强度的提高，但过多地强调胶粘剂的极性，反而会降低胶接强度，这是因为胶粘剂的极性过强会妨碍湿润过程的进行。极性物质纤维素、木材、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、甘油、水、玻璃、金属氧化物等非极性物质橡胶、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、尼龙、石蜡、金属、醚、苯等第47页,共53页，2024年2月25日，星期天3.6木材胶粘剂合理选择3.6.1按木材胶接制品的要求选择

胶接强度和耐水性（1）胶接强