高分子溶液的相平衡

高分子溶液的相平衡3.3

相平衡渗透平衡交联聚合物的溶胀平衡高分子溶液的相分离高分子共混物的相分离第2页,共33页，2024年2月25日，星期天3.3.1

渗透平衡Semipermeablemembrane半透膜psolutionsolvent渗透压第3页,共33页，2024年2月25日，星期天在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下:达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等(因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)第4页,共33页，2024年2月25日，星期天Flory-Huggins晶格模型理论结果:第5页,共33页，2024年2月25日，星期天第6页,共33页，2024年2月25日，星期天第二、第三Virial系数第7页,共33页，2024年2月25日，星期天Discussion1c从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量从直线的斜率可计算第二维利系数第8页,共33页，2024年2月25日，星期天Discussion2ThesecondVirialcoefficientA2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。第9页,共33页，2024年2月25日，星期天

溶剂良溶剂A2=0A2>0线团扩张无扰线团劣溶剂A2<0线团紧缩c第10页,共33页，2024年2月25日，星期天温度与A2的关系良溶剂A2>0线团扩张劣溶剂A2<0线团紧缩

溶剂A2=0无扰线团对于同一高分子-溶剂体系,改变体系的温度,则有:A2T0q第11页,共33页，2024年2月25日，星期天3.3.2

相分离高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系,在一定条件下可分为两相,其为一相为含聚合物较少的“稀相”,另一相为含聚合物较多的“浓相”,这种现象称之为相分离对于聚合物和溶剂都确定的体系,相分离发生与否同温度有关高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离,该温度称为高临界共溶温度(UCST)高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离,该温度称为低临界共溶温度(LCST)第12页,共33页，2024年2月25日，星期天Tj2TwophaseLCSTOnephaseTj2UCSTTwophaseTj2TwophaseOnephaseLCSTUCSTTwophaseTwophaseOnephaseLCSTUCSTTj2第13页,共33页，2024年2月25日，星期天热力学分析假设体系的总体积为V,格子的摩尔体积为体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?第14页,共33页，2024年2月25日，星期天如果溶解过程吸热,如果溶解过程放热,DGM/RTj201.0DGM-j2关系曲线与x和c1的大小有关,当x一定时:当c1<c1C或T>TC时当c1=c1C或T=TC时当c1>c1C或T<TC时j’j”jajb第15页,共33页，2024年2月25日，星期天j’j”jajbDGM/RTj201.0当c1>c1C或T<TC时曲率半径大于0体系为均相体系可能分相处于亚稳态体系自发相分离第16页,共33页，2024年2月25日，星期天当c1=c1C或T=TC时,曲线的极小值点与拐点都恰好趋于一点,此时:DGM/RTj201.0j’j”ja第17页,共33页，2024年2月25日，星期天在高分子、溶剂和温度都确定时，体系发生相分离与否同分子量有关当x>>1时第18页,共33页，2024年2月25日，星期天确定q温度的另一种方法在相分离的临界状态第19页,共33页，2024年2月25日，星期天3.3.3

聚合物共混物的相分离设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的物质的量分别为nA和nB设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为,体系的总体积为V第20页,共33页，2024年2月25日，星期天DGM/RTjA或jB01.0j’j”jajb当c1<c1C或T>TC时当c1=c1C或T=TC时当c1>c1C或T<TC时如果xA≠xB,图形将出现不对称的情况,但讨论结果不变双节线Binodalcurve旋节线Spinodalcurve第21页,共33页，2024年2月25日，星期天OnephaseStableregionTwophaseNon-stableregionMetastableregion双节线旋节线jAor

jBc1DGMorCriticalpoint第22页,共33页，2024年2月25日，星期天在临界点(CriticalPoint)时:(1)双节线的导数为0(2)旋节线的导数为0第23页,共33页，2024年2月25日，星期天Discussion1WhenxA=xB,SymmetricaldiagramWhenxA>xB,SliptoBpartjAc1第24页,共33页，2024年2月25日，星期天高分子的相对分子质量分级Dissolutionmethod 溶解法Settlingmethod 沉淀法Coolingmethod 冷却法溶解分级沉淀分级冷却分级第25页,共33页，2024年2月25日，星期天Discussion2(1)c1C随试样的分子量的增大而减小(2)高分子的xA和xB都很大,c1C值很小(3)对于大多数高分子共混物,c1>c1C,它们是不相容的第26页,共33页，2024年2月25日，星期天第27页,共33页，2024年2月25日，星期天增容的方法(1)原位增容Nylon/PPMAHgraftedintoPP(2)加入第三组分PS/PMMAPS-b-PMMAPS/NylonPS-g-PEOPE/PPEPR第28页,共33页，2024年2月25日，星期天Discussion3

相分离机理jAor

jBc1j’j”jajbDGMjAorjB(1)旋节线机理ja<jA<jb相分离是自发且连续的,随着时间的延长,两相组成差别增大,直至各自接近平衡浓度(j’和j”)(2)成核与生长机理j’<jA

<ja或jb<jA<j”相分离不是自发的,但在震动、杂质或过冷条件下会零星成核,其它高分子会扩散至核进行生长,直至组成为平衡浓度第29页,共33页，2024年2月25日，星期天PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理双连续相网状结构PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M（纯PPO）增加到1000J/M第30页,共33页，2024年2月25日，星期天PVC/CPE合金的相态结构

—成核生长机理海岛结构PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC）提高到500J/M第31页,共33页，2024年2月25日，星期天3.4

聚合物的浓溶液增塑PlasticizationPVCaddsDOP(Dioctylphthalate)邻苯二甲酸二辛酯溶液纺丝SolventSpinning熔融纺丝Meltspinning溶液纺丝Solventspinning凝胶Gel和冻胶Gelation第32页,共33页，2024年2月25日，星期天高聚物的增塑Plasti