配位化学基础和配位立体化学

配位化学基础和配位立体化学第2页,共85页，2024年2月25日，星期天第3页,共85页，2024年2月25日，星期天

AlfredWerner(1866-1919)ReceivedtheNobelPrizeofChemistryin1913forproposingtheoctahedralconfigurationoftransitionmetalcomplexes.Wernerdevelopedthebasisformoderncoordinationchemistry.1.Werner和配位化学的发展第4页,共85页，2024年2月25日，星期天Originally,acompleximpliedareversibleassociationofmolecules,atoms,orionsthroughweakchemicalbonds.Asappliedtocoordinationchemistry,thismeaninghasevolved.Somemetalcomplexesareformedvirtuallyirreversiblyandmanyareboundtogetherbybondsthatarequitestrong.Inmoderncoordinationcompoundsalmostallorganicandinorganiccompoundscanbeusedasligands.The“metal”usuallyisametalfromthegroups3-13,aswellasthetrans-lanthanidesandtrans-actinides,butfromacertainperspective,allchemicalcompoundscanbedescribedascoordinationcomplexes.

第5页,共85页，2024年2月25日，星期天中心离子,配体和配位数的概念

Singleatomsactascentralnuclei,aroundwhicharearrangedadefinitenumberofotheratoms,coordinationnumber.ThemostimportantCoordinationnumbers:3,4,6and8,thenumber6occurringespeciallyoften.

2.光活异构体

Optically-activeisomersofthecomplexes,40seriesofoptically-activecomplexeswithoctahedralsymmetrywereseparatedinoptically-activeforms.

第6页,共85页，2024年2月25日，星期天

法国化学家Tassaert用氨和钴矿石反应，得到红棕色的产物,第一个钴和氨的化合物(ammoniate)1822钴、氨的草酸盐化合物被Gmelin制备1851得到CoCl3•6NH3,CoCl3•5NH3和其他钴氨化合物

氨合物的链理论（Chaintheory）byBlomstrand

改进的链理论byJøngengsen1892Werner’sdreamaboutcoordinationcompounds1902Werner’scoordinationtheoryOpticalisomersofcis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2byWerner

Non-carbonOpticalisomersresolvedbyWernerLewisideasappliedincoordinationcompoundsCFTModerncoordinationtheory,配合物的键和稳定性第7页,共85页，2024年2月25日，星期天第8页,共85页，2024年2月25日，星期天Jørgensen的CoCl3.nNH3链式结构（化合价概念解释一切化合物）[Co(NH3)6]Cl3（黄）[Co(NH3)5Cl]Cl2（紫）[Co(NH3)4Cl2]Cl（绿）CoCl3Co第9页,共85页，2024年2月25日，星期天Werner提出的几何构型和异构体数目的关系第10页,共85页，2024年2月25日，星期天MA4B2两种异构体MA4B2三种异构体MA4B2三种异构体第11页,共85页，2024年2月25日，星期天Jørgensen提出的Co(en)2Cl2的结构,两种异构体Werner提出的Co(en)2Cl2的结构第12页,共85页，2024年2月25日，星期天Werner的无碳手性配合物[Co4(NH3)12(OH)6]Br6==第13页,共85页，2024年2月25日，星期天2.配合物(complexes)的基本观念配合物（Coordinationcompounds,complexes）是指该化合物的中心金属原子或离子被其他原子或基团环绕，以配位键形式结合为一稳定的物质。第14页,共85页，2024年2月25日，星期天MLn

中心原子：通常是金属M(metal),为Lewis酸,

电子对的受体(Electron-pairacceptor)族：456789101112

金属：TiVCrMnFeCoNiCuZnns2(n-1)

d2d3d4d5d6d7d8d9d10第15页,共85页，2024年2月25日，星期天第16页,共85页，2024年2月25日，星期天第17页,共85页，2024年2月25日，星期天第18页,共85页，2024年2月25日，星期天第19页,共85页，2024年2月25日，星期天

配体(ligand,L),Lewis碱,电子对给体

:NH3:CN-:Cl-enEDTA

配位数（coordinationnumber,CN)

定义（IUPAC）：与中心原子直接键合的原子数中心原子与配体间的键数（不包括键）Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?Fe(C5H5)2CN=?

配位数化学计量比例：SiO2

配位数配体数第20页,共85页，2024年2月25日，星期天3.常见的配体1.单齿配体(monodentateligands）F

,Cl

,Br

,I

,CN-,OH-,H2O,CO,py:NH3

、:NR3

、:PR3、:PPh3、:P(OR)3,2.多齿配体或螯合物（multidentateligands，chelateligands）

乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bipy)、邻菲咯啉(phen)、

双酮第21页,共85页，2024年2月25日，星期天第22页,共85页，2024年2月25日，星期天

乙二胺(en）联吡啶(bipy)1,10-菲咯啉(phen）双酮类双齿配体第23页,共85页，2024年2月25日，星期天四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)六齿配体EDTA第24页,共85页，2024年2月25日，星期天EDTA配合物的结构第25页,共85页，2024年2月25日，星期天单齿配位螯合作用大环作用穴合作用第26页,共85页，2024年2月25日，星期天酞菁

穴醚[2,2,2]N4大环配体穴状配体卟啉

第27页,共85页，2024年2月25日，星期天中文名英文名化学式缩写齿合度氨ammineNH31水aquaOH21氢基hydridoH-1氢氧基hydroxoHO-1溴基bromoBr-1羰基carbonylCO1氯基chloroCl-1氰基cyanoCN-1氧基oxoO2-1硫氰基thiocyanatoSCN-(S配位)1异硫氰基isothiocyanatoSCN-(N配位)1碳酸基carbonatoCO32-1或2亚硝酸基nitritoNO2-2第28页,共85页，2024年2月25日，星期天中文名英文名化学式缩写齿合度草酸基oxalatoC2O42-ox2乙酰丙酮基acetylacetonato(CH3COCHCOCH3)-acac22,2-联吡啶2,2-bipyridineC5NH4-C5NH4bipy2菲咯啉1,10-phenanthroline(C5H3NCH)2phen2乙二胺ethylenediamineH2NC2H4NH2en2甘氨酸基glycinatoNH2CH2COO-gly2二硫马来氰基maleonitriledithiolatoS(NC)C=C(CN)S2-mnt2二乙三胺diethylenetriamineNH(C2H4NH2)2dien3三乙酸氮基nitrilotriacetatoN(CH2COO)32-nt4四氮杂环四癸烷tetraazacyclotetradecaneN(CH2)3N(CH2)2N(CH2)3N(CH2)2cyclam4三乙三胺2,2’,2’’-triaminotriethylamineN(C2H4NH2)3trien4乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetato(OOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COO)24-EDTA6第29页,共85页，2024年2月25日，星期天4.配合物的几何构形配位数2(D∞h)配位数3(D3h)配位数4（D4h和Td

点群）配位数5（D3h和C4v

点群）配位数6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）配位数8（D4d四方反棱柱,D2d

十二面体）第30页,共85页，2024年2月25日，星期天C.Nminimumr+/r-Coordinationpolyhedron46,468812120.2250.4140.5280.6450.7320.9021.00TetrahedronOctahedron/squareplaneTrigonalprismSquareantiprismCubeIcosahedroncuboctahedronRadiusratiosandcommongeometries第31页,共85页，2024年2月25日，星期天第32页,共85页，2024年2月25日，星期天第33页,共85页，2024年2月25日，星期天第34页,共85页，2024年2月25日，星期天第35页,共85页，2024年2月25日，星期天第36页,共85页，2024年2月25日，星期天第37页,共85页，2024年2月25日，星期天第38页,共85页，2024年2月25日，星期天第39页,共85页，2024年2月25日，星期天第40页,共85页，2024年2月25日，星期天

配位数2：中心原子的电子组态：d10

例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体第41页,共85页，2024年2月25日，星期天J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12693–12702第42页,共85页，2024年2月25日，星期天J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12693–12702第43页,共85页，2024年2月25日，星期天

配位数3：KCu(CN)2第44页,共85页，2024年2月25日，星期天

配位数4（Td

和D4h点群）Td

Tetrahedron(四面体）AlF4-(d0)

,SnCl4(d0),

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

第45页,共85页，2024年2月25日，星期天D4h

squareplane

（平面四方）[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)PdCl42-

(d8)

PtCl42-

(d8)[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？第46页,共85页，2024年2月25日，星期天配位数5（C4v和D3h点群）四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h第47页,共85页，2024年2月25日，星期天血红蛋白第48页,共85页，2024年2月25日，星期天第49页,共85页，2024年2月25日，星期天

配位数6(Oh和D3h

点群）八面体

Oh三棱柱

D3hRe(S2C2R2)3三棱柱结构

R为CF3第50页,共85页，2024年2月25日，星期天(a),(b),

D4h沿四重轴拉长或压扁(c)

D2h,沿二重轴(d)

D3d，沿三重轴第51页,共85页，2024年2月25日，星期天

配位数8

（四方反棱柱D4d,十二面体D2d

）例：Na3Mo(CN)8·8H2O中Mo(CN)83–

为D4d[N(n-C4H9)4]3Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d第52页,共85页，2024年2月25日，星期天

高配位数的化合物

CN=12Ce(NO3)63–(NO3–为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)

双酮和稀土离子配位第53页,共85页，2024年2月25日，星期天[Ce(NO3)6]2-,CN=12

第54页,共85页，2024年2月25日，星期天配位数和空间构型配位数空间构型点群符号典型实例2直线型D∞h[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形D3h[HgI3]-4四面体Td[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-平面正方形D4h[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-5三角双锥D3h[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方锥C4v[Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面体Oh[Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-三棱柱D3hRe[S2C2(CF3)2]3,ThI27五角双锥D5h[ZrF7]3-,[HgF7]3-8十二面体D2d[Mo(CN)8]4-9三帽三棱柱D3h[Ia(H2O)9]3+,[ReH9]2-第55页,共85页，2024年2月25日，星期天5.配合物的异构现象:顺反(几何)，旋光，键合等

面式经式旋光异构体（弯线表示en)顺反异构体第56页,共85页，2024年2月25日，星期天第57页,共85页，2024年2月25日，星期天Cis-Co(en)2Cl2+trans-Co(en)2Cl2+第58页,共85页，2024年2月25日，星期天第59页,共85页，2024年2月25日，星期天第60页,共85页，2024年2月25日，星期天旋光异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转

沿三重轴向左旋转

旋光异构又称光活异构或光学异构，某一配合物与其镜像不能重合，即分子具有手性，则可能出现光活异构现象。绝对构型第61页,共85页，2024年2月25日，星期天Λ-[Fe(ox)3]3−Δ-[Fe(ox)3]3−Λ-cis-[CoCl2(en)2]+Δ-cis-[CoCl2(en)2]+

第62页,共85页，2024年2月25日，星期天圆二色谱（CircularDichroism)吸收光谱圆二色性：手性分子对左旋或右旋的圆偏振光有不同的吸收系数第63页,共85页，2024年2月25日，星期天a.Co(ala)3的吸收光谱b.Co(ala)3的CD谱，ala代表丙氨酸，绝对构型由Co(en)33+对比得到第64页,共85页，2024年2月25日，星期天键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同

硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）

[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5ONO]2+第65页,共85页，2024年2月25日，星期天第66页,共85页，2024年2月25日，星期天第67页,共85页，2024年2月25日，星期天第68页,共85页，2024年2月25日，星期天第69页,共85页，2024年2月25日，星期天电离异构水合异构键合异构配位异构几何异构光学异构结构(构造)异构立体异构第70页,共85页，2024年2月25日，星期天6.配位化合物的制备

水溶液中的取代反应Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3

WhyA+B?,

比例，温度，pH；竞争第71页,共85页，2024年2月25日，星期天

非水溶剂中的取代反应

Cr3+(aq)+en

Cr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bipy（乙醇溶剂)

[Fe(bipy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶剂）

[Co(en)2Cl2]Cl第72页,共85页，2024年2月25日，星期天

大环配体配合物的模板（template）合成:

第73页,共85页，2024年2月25日，星期天无模板有模板其他阳离子模版？阴离子模版？第74页,共85页，2024年2月25日，星期天

7.配合物的制备和表征举例Cu2+与2，2’

联吡啶胺（dpa)和3

苯丙酸(Hppr)的混合配体配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5,+Cu(NO3)2水溶液绿色1.元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导：非电解质

IR,

py,CO,Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长第75页,共85页，2024年2月25日，星期天Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)Cu六配位第76页,共85页，2024年2月25日，星期天Eu:八配位Zn:四配位μ3–O:桥式X=CH3,CF3

异核混合配体Zn(Salen)EuL3L:β双酮制备：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征：元素分析电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）双核,热重和差热分析第77页,共85页，2024年2月25日，星期天DiphosphaneComplexesofIndium(III)HalidesFeiCheng,SarahI.etal,

Inorg.Chem.,2008,47,9691.o-C6H4(PMe2)2

reactwithanhydrousInX3(X=Cl,Br,orI)formhalide-bridgeddimers[In2Cl6{o-C6H4(PMe2)2}2]andthedistortedoctahedralcationtrans-[InBr2{o-C6H4(PMe2)2}2][InBr4].

di